54/2003. (IX. 1.) ESZCSM–KvVM–BM együttes rendelet

a veszélyes anyagok és a veszélyes készítmények tulajdonságainak vizsgálati módszereiről és a vizsgálatok eredményeinek értékeléséről

2003.10.31.

A kémiai biztonságról szóló 2000. évi XXV. törvény 34. §-a (4) bekezdésének c) pontjában kapott felhatalmazás alapján a következőket rendeljük el:

1. § (1) Az anyagok és a készítmények fizikai, fizikai-kémiai és kémiai tulajdonságait, valamint mérgező (toxikológiai) és környezetkárosító (ökotoxikológiai) tulajdonságait az e rendelet mellékletében megadott módszerek szerint kell meghatározni.

(2) Az e rendelet szerinti módszerek alkalmazása alapján nyert eredmények értékelését a 44/2000. (II. 27.) EüM rendelet 1–4., valamint 10. számú mellékletei alapján kell elvégezni.

2. § (1) Ez a rendelet a kihirdetését követő 60. napon lép hatályba.

(2) Ez a rendelet a Magyar Köztársaság és az Európai Közösségek és azok tagállamai közötti társulás létesítéséről szóló, Brüsszelben, 1991. december 16-án aláírt Európai Megállapodás tárgykörében, a megállapodást kihirdető 1994. évi I. törvény 3. §-ával összhangban összeegyeztethető szabályozást tartalmaz a Tanácsnak a veszélyes anyagok osztályozására, csomagolására és címkézésére vonatkozó törvényi, rendeleti és közigazgatási rendelkezések közelítéséről szóló 67/548/EGK irányelve – legutóbb a Bizottság 2001/59/EK irányelvével módosított – V. mellékletével.

Dr. Csehák Judit s. k.,
egészségügyi, szociális
és családügyi miniszter

Dr. Persányi Miklós s. k.,
környezetvédelmi és vízügyi miniszter

Pál Tibor s. k.,
belügyminisztériumi politikai államtitkár

Melléklet az 54/2003. (IX. 1.) ESZCSM–KvVM–BM
együttes rendelethez

BEVEZETÉS

A mellékletben foglalt rendelkezések meghatározzák a fizikai-kémiai, toxikológiai és ökotoxikológiai vizsgálati módszereket. A módszerek az illetékes nemzetközi testületek (főként az OECD) által elismert és ajánlott eljárásokon alapulnak.

Ha ilyen módszerek nem állnak rendelkezésre, akkor a nemzeti szabványok vagy tudományos konszenzuson alapuló módszerek irányadóak.

Ha a mellékletben meghatározott módszerek nem alkalmasak egy bizonyos tulajdonság vizsgálatához, a bejelentőnek meg kell indokolnia a felhasznált alternatív módszert.

Az állatokon a vizsgálatokat úgy kell végezni, hogy azok összhangban legyenek a nemzeti szabályozással, és figyelembe kell venni a humánum elveit, valamint az állatjólét terén elért nemzetközi fejlődést.

Az egyenértékű vizsgálati módszerek közül azt kell választani, amelyik a legkevesebb állat felhasználásával jár.

Megjegyzés: az egyes fizikai-kémiai tulajdonságokhoz tartozó módszerek leírásánál az ábrák és táblázatok számozása mindig újrakezdődik!

„A” RÉSZ

Módszerek a fizikai-kémiai tulajdonságok
meghatározásához

TARTALOMJEGYZÉK

A.1. Olvadás/fagyáspont

A.2. Forráspont

A.3. Relatív sűrűség

A.4. Gőznyomás

A.5. Felületi feszültség

A.6. Oldhatóság vízben

A.8. Megoszlási hányados

A.9. Lobbanáspont

A.10. Gyúlékonyság (szilárd anyagok)

A.11. Gyúlékonyság (gázok)

A.12. Gyúlékonyság (érintkezés vízzel)

A.13. Szilárd anyagok és folyadékok öngyulladási képessége

A.14. Robbanási tulajdonságok

A.15. Öngyulladási hőmérséklet (folyadékok és gázok)

A.16. Szilárd anyagok relatív öngyulladási hőmérséklete

A.17. Oxidáló tulajdonságok (szilárd anyagok)

A.18. Számátlag molekulatömeg és polimerek molekulatömeg eloszlása

A.19. Polimerek kis molekulatömeg tartalma

A.20. Polimerek oldódási/extrakciós tulajdonságai vízben

A.1. OLVADÁS/FAGYÁSPONT

1. MÓDSZER

A leírt módszerek többsége az OECD Vizsgálati Útmutató Test Guideline-on alapul (1). Az alapelveket irodalmi hivatkozások adják meg (2, 3).

1.1. Bevezetés

Az anyagok olvadáspont meghatározásához leírt módszereknél és eszközöknél nincsenek megszorítások az anyagok tisztasági fokát illetően.

A módszer kiválasztása a vizsgálni kívánt anyag természetétől függ. Következésképpen az, hogy az anyag könnyen, nehezen vagy egyáltalán porítható-e, korlátozó tényező.

Néhány anyagnál a fagyás vagy a megszilárdulás meghatározása alkalmasabb és az ilyen meghatározásokhoz a szabványokat szintén belefoglalták ebbe a módszerbe.

Ha – az anyag különleges tulajdonságai miatt – a fenti paraméterek egyike sem mérhető megfelelően, a folyáspont lehet az alkalmas paraméter.

1.2. Fogalommeghatározások és mértékegységek

Az olvadáspontot úgy definiálják, hogy az a hőmérséklet, amelyen a fázisátmenet a szilárdból a folyékony halmazállapot felé atmoszférikus nyomáson megy végbe és ez a hőmérséklet ideális esetben a fagyáspontnak felel meg.

Minthogy a számos anyag halmazállapot változása meghatározott hőmérséklet tartományban megy végbe, gyakran olvadáspont tartományt adnak meg.

Az egységek átszámítása (K →°C)

t = T-273,15

t: Celsius hőmérséklet, Celsius fok (°C)

T: termodinamikai hőmérséklet, Kelvin (K)

1.3. Referencia anyagok

Referencia anyagok használata nem minden esetben szükséges új anyag vizsgálatánál.

A referencia anyagok főként azt a célt szolgálják, hogy a módszert időszakosan ellenőrizhessék és lehetővé tegyék az összehasonlítást más módszerekkel kapott eredményekkel.

Néhány kalibrációs anyag az irodalomjegyzékből megtalálható (4).

1.4. A vizsgálati módszer elve

A szilárdból a folyékonyba, illetve a folyékonyból a szilárdba végbemenő halmazállapot-változás hőmérsékletét (hőmérséklet-tartománya) határozzák meg. A gyakorlatban a tesztanyag mintájának atmoszférikus nyomásnál való hevítésekor/hűtésekor az olvadás/fagyás kezdetének és az olvadás/fagyás befejeződésének hőmérsékletét határozzák meg. A módszerek öt típusát írják le: kapilláris módszer, fűtőasztalos módszerek, fagyáspont-meghatározások, a termikus analízis módszerei, a folyáspont-meghatározások (amint azt a kőolajokkal kidolgozták). Bizonyos esetekben a olvadáspont mérése helyett alkalmasabb a fagyáspont mérése.

1.4.1. Kapilláris módszer

1.4.1.1. Olvadáspontot mérő eszközök folyadékfürdővel

Finomra őrölt anyag kis mennyiségét kapilláris csőbe helyezik el és azt szorosan lezárják. A csövet melegítik a hőmérővel együtt és a hőmérséklet-emelkedést úgy állítják be, hogy az olvadás tényleges idején 1 K/perc értéknél kisebb legyen. Az olvadás kezdő és végső hőmérsékletét állapítják meg.

1.4.1.2. Olvadáspontot mérő fémblokkos eszközök

A módszert az 1.4.1.1. pontban leírtak szerint végzik azzal a különbséggel, hogy a kapilláris csövet és a hőmérőt egy fűtött fémblokkban helyezik el és a megfigyeléseket a blokk nyílásain át lehet végezni.

1.4.1.3. Fotocellás meghatározás

A kapilláris csőben lévő mintát automatikusan hevítik egy fémhengerben. Fénysugarat irányítanak az anyagon keresztül a hengeren lévő nyíláson át a pontosan kalibrált fotocellához. A legtöbb anyag optikai tulajdonságai az opálostól az átlátszóig változnak a hevítés során. A fotocellát elérő fény intenzitása növekszik és megszüntető jeleket ad a digitális kijelzőhöz, amely a hevítő kamrában elhelyezett platina ellenállás-hőmérőről olvassa le a hőmérsékletet. Ez a módszer néhány erősen színes anyag vizsgálatánál nem alkalmazható.

1.4.2. Fűtőasztalok

1.4.2.1. Kofler-fűtőasztal

A Kofler-fűtőasztal két, eltérő hővezető képességű fémdarabot tartalmaz, amelyet elektromosan fűtenek. A fémdarabokat úgy méretezték, hogy a hőmérséklet-grádiens majdnem lineáris a hosszuk mentén. A fűtőasztal hőmérséklete 283 K-tól 573 K-ig változhat. Speciális hőmérséklet-leolvasó készüléke van, amely egy görgőn mutatóval, skálával van ellátva. Az olvadáspont meghatározására az anyagot vékony rétegben helyezik el közvetlenül a fűtőasztal felületén. Néhány másodpercen belül éles választóvonal alakul ki a folyadék és a szilárd fázis között. A választóvonalnál a hőmérséklet úgy olvasható le, hogy a mutatót beállítják a vonalra.

1.4.2.2. Olvadásvizsgáló mikroszkóp

Többféle mikroszkópos fűtőasztal használatos igen kis mennyiségű anyagok olvadáspont meghatározásához. A legtöbb fűtőasztalnál a hőmérsékletet érzékeny termoelemmel mérik, de néha higanyos hőmérőt használnak. A tipikus mikroszkópos fűtőasztalos olvadáspont mérő készüléknek olyan fűtőkamrája van, amely fémlapot tartalmaz, amelyre a mintát tárgylemezen helyezik el. A fémlap középpontjában nyílás található, ez lehetővé teszi a fény bejutását a mikroszkóp megvilágító tükréről. Használat közben a kamrát üveglap zárja le, hogy kizárja a levegőt a mintatérből.

A minta fűtését reosztáttal szabályozzák. A nagyon pontos mérésekhez optikailag anizotrop anyagoknál polarizált fény használható.

1.4.2.3. Meniszkusz módszer

Ezt a módszert speciálisan a poliamidoknál használják.

Vizuálisan határozzák meg azt a hőmérsékletet, amelynél a fűtőasztal és a fedőlemez között lévő szilikonolaj meniszkusza elmozdul.

1.4.3. A fagyáspontot meghatározó módszer

A mintát speciális kémcsőben helyezik a fagyáspontot meghatározó készülékbe. A mintát óvatosan és folyamatosan keverik hűtés közben és alkalmas időközökben mérik a hőmérsékletet. Amikor a hőmérséklet állandó marad néhány leolvasás folyamán, ezt a hőmérsékletet (a hőmérő hibájára korrigálva) úgy jegyzik fel, mint fagyáspontot.

A túlhűtést el kell kerülni az egyensúly fenntartásával a szilárd és a folyékony fázis között.

1.4.4. Termikus analízis

1.4.4.1. Differenciál termo-analízis (DTA)

Ez a technika regisztrálja a tesztanyag és a referencia anyag hőmérséklet különbségeit a hőmérséklet függvényeként, miközben a tesztanyagot és a referencia anyagot ugyanannál az ellenőrzött hőmérsékleti programnál vizsgálják. Amikor a mintában az entalpia változásával járó átalakulás végbemegy, azt a hőmérsékleti görbe alapvonalától való endoterm (olvadás) vagy exoterm (fagyás) eltérés jelzi.

1.4.4.2. Differenciál scanning-kalorimetria (DSC)

Ez a technika a tesztanyag és a referencia anyag energia bevitelének különbségét regisztrálja a hőmérséklet függvényében, miközben a tesztanyagot és a referencia anyagot ugyanazzal az ellenőrzött hőmérsékleti programmal vizsgálják. A vizsgált energia az az energia, amely ahhoz szükséges, hogy a tesztanyag és a referencia anyag között a hőmérséklet különbsége zéró legyen. Amikor a mintában az entalpia változásával járó átalakulás végbemegy, azt a hőáramlási görbe alapvonalától való endoterm (olvadás) vagy exoterm (fagyás) eltérés jelzi.

1.4.5. Folyáspont

Ezt a módszert a kőolajok vizsgálatához fejlesztették ki és a módszer alacsony olvadáspontú olajszerű anyagok vizsgálatára alkalmas. Előzetes melegítés után a mintát jellemző sebességgel lehűtik és vizsgálják az áramlási karakterisztikát 3 K-s intervallumokban. A legalacsonyabb hőmérsékletet, amelynél az anyag mozgását megfigyelték, tekintik az anyag folyáspontjának.

1.5. Minőségi kritériumok

Az olvadás/fagyáspont tartomány meghatározásához használt módszerek alkalmazhatóságát és pontosságát a következő táblázat sorolja fel:

A módszerek alkalmazhatósága

A) Kapilláris módszerek

Mérési módszer	Porítható anyagok	Nehezen porítható anyagok	Hőmérsékleti tartomány	Becsült pontosság⁽¹⁾	Meglévő szabvány
Forráspontot mérő eszközök folyadékfürdővel	igen	Csak néhány anyagra	273–573 K	± 0,3 K	JIS K 0064
Forráspontot mérő eszközök fémblokkal	igen	Csak néhány anyagra	293–>573 K	± 0,5 K	ISO 1218 (E)
Fotocellás meghatáro- zás	igen	több anyagra alkalmas eszközzel	253–573 K	± 0,5K
⁽¹⁾ Függ a készülék típusától és az anyag tisztaságának fokától

B) Fűtőasztalok és fagyásvizsgáló módszerek

Mérési módszer	Porítható anyagok	Nehezen porítható anyagok	Hőmérsékleti tartomány	Becsült pontosság⁽¹⁾	Meglévő szabvány
Kofler-fűtőasztal	igen	nem	283 – > 573 K	± 1,0 K	ANSI ASTM D 3451-76
Olvadást vizsgáló mikroszkóp	igen	Csak néhány anyagra	273 – > 573 K	± 0,5 K	DIN 53736
Meniszkusz módszer	nem	Specifikusan a poliamidokra	293 – > 573 K	± 0,5 K	ISO 1218 (E)
Fagyási hőmérséklet-mérő módszerek	igen	igen	223 – 573 K	± 0,5 K	pl. BS 4695
⁽¹⁾ Függ a készülék típusától és az anyag tisztaságának fokától

C) Termikus analízis

Mérési módszer	Porítható anyagok	Nehezen porítható anyagok	Hőmérsékleti tartomány	Becsült pontosság⁽¹⁾	Meglévő szabvány
Differenciál termoanalízis	igen	igen	173–1273 K	600 K-ig ± 0,5 K 1273 K-ig ± 2,0 K	ASTM E 537-76
Differenciál-scanning kalorimetria	igen	igen	173–1273 K	600 K-ig ± 0,5 K 1273 K-ig ± 2,0 K	ASTM E 537-76
⁽¹⁾ Függ a készülék típusától és az anyag tisztaságának fokától

D) Folyáspont

Mérési módszer	Porítható anyagok	Nehezen porítható anyagok	Hőmérsékleti tartomány	Becsült pontosság⁽¹⁾	Meglévő szabvány
Folyáspont	kőolajokra és olajszerű anyagokra	kőolajokra és olajszerű anyagokra	223–323 K	± 3,0 K	ASTM D 97-66
⁽¹⁾ Függ a készülék típusától és az anyag tisztaságának fokától

1.6. A módszerek leírása

Majdnem minden vizsgálati módszert nemzetközi és nemzeti szabványokban írnak le (lásd az 1. Függelékben).

1.6.1. Kapilláris csöves módszer

Amikor a kapilláris hőmérsékletét lassan emelik, a finoman porított anyagok rendszerint mutatják az olvadásnak az 1. ábrán bemutatott szakaszait.

1. ábra

A szakasz B szakasz C szakasz D szakasz E szakasz

A szakasz (az olvadás kezdete): finom cseppecskék tapadnak egyenletesen a kapilláris belső falához.

B szakasz: térköz jelenik meg a minta és a belső fal között az olvadásnak tulajdonítható zsugorodás miatt.

C szakasz: a zsugorodott minta kezd összeesni lefelé és elfolyósodni.

D szakasz: teljes meniszkusz képződik a felszínen, de a minta értékelhető mennyisége szilárd marad.

E szakasz (az olvadás befejező része): nincsenek szilárd szemcsék.

1.6.1.1. Olvadáspontot mérő folyadékfürdős készülék

A 2. ábra mutatja be a szabványosított (JIS K 0064), üvegből készült olvadáspontot mérő készüléket; valamennyi méret mm-ben van megadva.

2. ábra

A: Mérőedény

B: A mérőedény dugasza

C: Szelelőnyílás

D: Hőmérő

E: Segédhőmérő

F: Folyadékfürdő

G: Üvegkapilláris (hossza 80–100 mm, belső átmérője 1,0±0,2 mm, falvastagsága 0,2–0,3 mm)

H: A mérőedény oldalcsöve

Folyadékfürdő: alkalmas folyadékot kell kiválasztani; a választás függ a meghatározni kívánt olvadásponttól, például folyékony paraffin 473 K-nál, szilikonolaj 573 K-nál nem magasabb olvadáspontok meghatározásához használható. Az 523 K feletti olvadáspontok meghatározásához három tömegrész kénsavból és két tömegrész kálium-szulfátból álló keverék alkalmazható. E keverék használatakor a megfelelő óvórendszabályokat be kell tartani.

Hőmérő: csak olyan hőmérők használhatók, amelyek megfelelnek a következő vagy azokkal egyenértékű szabványoknak:

ASTM E 1-71, DIN 12770, JIS K 8001.

Eljárás

Mozsárban finomra őrölt száraz anyagot egyik végén leforrasztott kapillárisba helyezik úgy, hogy a töltési magasság mintegy 3 mm szoros tömörítés után. Az egyenlően tömörített minta eléréséhez a kapillárisokat kb. 700 mm magasból egy üvegcsövön át ejtik le függőlegesen egy óraüvegre.

A megtöltött kapillárisokat úgy helyezik a fürdőbe, hogy a hőmérő higanygömbjének középső része a kapillárissal ott érintkezzék, ahol a minta található. A kapillárist rendszerint akkor helyezik a készülékbe, amikor a hőmérséklet mintegy 10 K-kal van az olvadási hőmérséklet alatt.

A folyadékfürdőt úgy melegítik, hogy a hőmérséklet emelkedése kb. 3 K/perc legyen. A folyadékot keverni kell. A várt olvadáspontnál mintegy 10 K-nel alacsonyabb hőmérsékletnél a hőmérséklet emelkedésének mértékét maximálisan 1 K/perc értékre kell beállítani.

Számítás – az olvadáspont kiszámítása a következő:

T = T_D + 0,00016 (T_D – T_E) n

ahol

T = korrigált olvadáspont K-ben

T_D = a D hőmérőn leolvasott érték K-ben

T_E = az E hőmérőn leolvasott érték K-ben

n = a D hőmérő higanyoszlopán a fokbeosztások száma a folyadékfürdőből kiemelkedő részen.

1.6.1.2. Fémblokkos olvadáspont-mérő

A készülék részei:

– hengeres fémblokk felső részén kamrát képező üreggel (lásd a 3. ábrát),

– fémdugasz egy vagy több nyílással, amelyek lehetővé teszik, hogy csöveket vezethessenek a fémblokkba,

– fűtőrendszer a fémblokk részére, amely például a blokkhoz csatolt elektromos ellenállás szolgáltat,

– reosztát a bemenő teljesítmény szabályozásához, ha elektromos fűtést alkalmaznak,

– négy, hőálló üvegből készült ablak a kamra oldalfalain derékszögű átlók végpontjában elhelyezve; az egyik ablak elé egy nézőkét szereltek fel a kapilláris megfigyelésére. A másik három ablakot az elkerített rész lámpákkal való világítására használják,

– hőálló üvegből készült, egyik végén zárt kapilláris (lásd az 1.6.1.1. pontban).

Hőmérő: lásd az 1.6.1.1. pontban említett szabványokat. Összehasonlítható pontosságú termoelektromos mérőeszközök szintén alkalmazhatók.

3. ábra

Fém dugó

Lámpa

Elektromos ellenállás

Hőmérő

Kapilláris cső

Nézőke

Elektromos ellenállás

1.6.1.3. Fotocellás meghatározás

Készülék és eljárás

A készülék fémkamrából és automatizált fűtőrendszerből áll. Három kapillárist töltenek meg az 1.6.1.1. pontban leírtak szerint és helyeznek el a fűtött térben.

Többféle lineáris hőmérséklet-emelkedés érhető el a készülék kalibrálása céljára és az alkalmas hőmérséklet-emelkedést elektromosan állítják be az előre kiválasztott állandó és lineáris értékre. A regisztrálók a tényleges kemence-hőmérsékletet és a kapillárisokban lévő anyag hőmérsékletét mutatják.

1.6.2.Fűtőasztalok

1.6.2.1. Kofler-fűtőasztal

Lásd a Függeléket.

1.6.2.2. Olvadásvizsgáló mikroszkóp

Lásd a Függeléket.

1.6.2.3. Meniszkusz módszer (poliamidok)

Lásd a Függeléket.

A fűtés sebességének az olvadáspont hőmérsékletén kevesebbnek kell lennie 1 K/perc értéknél.

1.6.3. A fagyáspont meghatározásának módszerei

Lásd a Függeléket.

1.6.4. Termikus analízis

1.6.4.1. Differenciál termoanalízis

Lásd a Függeléket.

1.6.4.2. Differenciál scanning kalorimetria

Lásd a Függeléket.

1.6.5. A folyáspont meghatározása

Lásd a Függeléket.

2. ADATOK

A hőmérő korrigálása néhány esetben szükséges.

3. JELENTÉS

A vizsgálati jelentésnek lehetőleg a következő a információkat kell magába foglalni:

– az alkalmazott módszer,

– az anyag pontos specifikációja (azonosítás, szennyeződések) és előzetes tisztítási foka, ha van

– a pontosság becslése.

Azt az átlagértéket kell olvadáspontként közölni, amely legalább két olyan mérésből származik, amely a becsült pontossági tartományban van (lásd a táblázatokat).

Ha a különbség az olvadás kezdeti és végső szakaszának hőmérséklete a módszer pontosságának határai között van, akkor a végső szakaszban kapott értéket kell az olvadáspontnak tekinteni, egyébként mind a két hőmérsékletet közölni kell.

Ha az anyag elbomlik vagy szublimál az olvadáspont elérése előtt, akkor azt a hőmérsékletet kell közölni, amelynél a hatás megfigyelhető.

A jelentésbe bele kell foglalni az összes lényeges információt és megjegyzést az eredmények értelmezéséhez, különösen az anyag szennyeződéseiről és fizikai állapotáról.

4. IRODALMI HIVATKOZÁSOK

(1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 102, Decision of the Council C(81) 30 final.

(2) IUPAC, B. Le Neindre, B. Vodar, eds. Experimental Thermodynamics, Butterworth, London 1975, vol. II, 803-834.

(3) R. Weissberger ed.: Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Interscience Publ., New York, 1959, vol. I. Part I, Chapter VII.

(4) IUPAC, Physicochemical measurements: Catalogue of reference materials from national laboratories, Pure and applied chemistry, 1976, vol. 48, 505-515.

FÜGGELÉK

További technikai információt a következő szabványok nyújtanak példaképpen:

Kapilláris módszerek

1.1. Olvadáspont mérés folyadékfürdővel

ASTM E 324-69 Standard test method for relative initial and final melting points and melting range of organic chemicals

BS 4634 Method for the determination of melting point and/or melting range

DIN 53181 Bestimmung des Schmelzintervalles von Harzen nach Kapillarverfahren

JIS K 00-64 Testing methods for melting point of chemical products

1.2. Olvadási hőmérsékletet mérő fémblokk

DIN 53736 Visuelle Bestimmung der Schmelztemperatur von teilkristallinen Kunststoffen

ISO 1218 (E) Plastics – polyamides – determination of 'melting point'

Fűtőasztalok

2.1. Kofler-fűtőasztal

ANSI/ASTM D 3451-76 Standard recommended practices for testing polymeric powder coatings

2.2. Olvadásvizsgáló mikroszkóp

DIN 53736 Visuelle Bestimmung der Schmelztemperaturen von teilkristallinen Kunststoffen

2.3. Meniszkusz módszer (poliamidokhoz)

ISO 1218 (E) Plastics – polyamides – determination of ‘melting point’

ANSI/ASTM D 2133-66 Standard specification for acetal resin injection moulding and extrusion materials

NF T 51-050 Résines de polyamides. Détermination du ‘point de fusion’. Méthode du ménisque

A fagyáspont meghatározó módszerek

BS 4633 Method for the determination of crystallizing point

BS 4695 Method for Determination of Melting Point of Petroleum Wax (Cooling Curve)

DIN 51421 Bestimmung des Grefrierpunktes von Flugkraftstoffen, Ottokraftstoffen und Motorenbenzolen

ISO 2207 Cires de pétrole: détermination de la temperature de figeage

NT F 60-114 Point de fuion des paraffines

DIN 53175 Bestimmung des Erstarrungpunktes von Fettsäuren

NF T 20-051 Méthode de détermination du point de crystallisation (point de congélation)

ISO 1392 Method for the determination of the freezing point

4. Termikus analízis

4.1. Differenciál termoanalis

ASTM E 537-76 Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differencial thermal analysis

ASTM E 473-85 Standard definitions of terms relating to thermal analysis

ASTM E 472-86 Standard practice for reporting thermoanalytical data

DIN 51005 Thermische Analyse, Begriffe

4.2. Differenciál scanning-kalorimetria

ASTM E 537-76 Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis

ASTM E 473-85 Standard definitions of terms relating to thermal analysis

ASTM E 472-86 Standard practice for reporting thermoanalytical data

DIN 51005 Thermische Analyse, Begriffe

5. A folyáspont meghatározása

NBN 52014 Echantillonage et analyse des produits de pétrole: Point de trouble et point d’éculement limite – Monsterneming en ontleding van aardolieproducten: Troebelingspunt en vloeipunt

ASTM D 97-66 Standard test method for pour point of petroleum oils

ISO 3016 Petroleum oils – Determination of pour point.

A.2. FORRÁSPONT

1. MÓDSZER

A leírt módszerek többsége az OECD Test Guideline-on alapul (1). Az alapelveket az irodalmi hivatkozások adják meg (2, 3).

1.1. Bevezetés

Az itt leírt módszerek és eszközök folyadékokra és alacsony olvadáspontú anyagokra alkalmazhatók azzal a feltétellel, hogy ezekkel nem következnek be kémiai reakciók (pl. autooxidáció, molekulán belüli átrendeződés, bomlás, stb.) a forrási hőmérsékleten. A módszerek tiszta és szennyezett folyadékoknál használhatók.

Szükséges hangsúlyozni a fotocellás meghatározás és a termikus analízis módszerének használatát, minthogy ezek a módszerek lehetővé teszik az olvadás, valamint a forráspontok meghatározását is, továbbá ezek a mérések automatizáltan végezhetők.

A „dinamikus módszer” előnye az, hogy alkalmazható a gőznyomás meghatározásához is és nem szükséges a forráspontot a normál nyomásra korrigálni (101,325 kPa), minthogy normál nyomást be lehet állítani manosztát segítségével a mérés során.

Megjegyzések:

A forráspont meghatározásánál a szennyeződések befolyása nagymértékben függ a szennyeződés természetétől. Ha illékony szennyeződések vannak a mintában, amelyek befolyásolhatják az eredményeket, az anyag még tisztítható lehet.

1.2. Fogalommeghatározások és mértékegységek

A forráspontot úgy definiálják, mint azt a hőmérsékletet, amelynél a folyadék gőznyomása 101,325 kPa.

Ha a forráspontot nem normál atmoszférikus nyomáson mérik, akkor a gőznyomás hőmérséklet-függését a Clausius–Clapeyron egyenlet írja le:

log p =	ΔH_v	+ konstans
	2,3 RT

ahol

p = az anyag gőznyomása Pascal-ban

ΔH_v = az anyag párolgáshője J mol ^-l-ben

R = az egyetemes moláris gázállandó = 8,314 J mol^–1 K^–l-ben

T = termodinamikai hőmérséklet K-ben

A forráspontot a mérés idején mért légköri nyomás figyelembevételével adják meg.

Átszámítások:

Nyomás (mértékegységek: kPa)

100 kPa = 1 bar = 0,1 MPa

(a 'bar' még megengedett, de nem ajánlott)

133 Pa = 1 Hgmm = 1 Torr

(a Hgmm és Torr mértékegységek nem megengedettek)

1 atm = standard atmoszféra = 101 325 Pa

(az atm mértékegység nem megengedett)

Hőmérséklet (mértékegység: K)

t = T – 273,15

t: Celsius hőmérséklet, Celsius fok (°C)

T: termodinamikai hőmérséklet, Kelvin (K)

1.3. Referencia anyagok

Új anyagok vizsgálatánál referencia anyagok használata nem minden esetben szükséges.

A referencia anyagok főként azt a célt szolgálják, hogy a módszert időszakosan ellenőrizhessék és lehetővé tegyék az összehasonlítást más módszerekkel kapott eredményekkel.

Néhány kalibrációs anyag felsorolása a Függelékben megtalálható.

1.4. A vizsgálati módszer elve

A forráspont (forrásponttartomány) meghatározásához öt módszer alapul a forráspont mérésén, két más módszer pedig a termikus analízisre épül.

1.4.1. Meghatározás ebulliométerrel

Az ebulliométereket eredetileg a molekula tömegnek a forráspont emelkedése által történő meghatározására fejlesztették ki, de alkalmas a forráspont pontos mérésére is. Az ASTM D 1120-72 nagyon egyszerű készüléket ismertet (lásd a Függelékben). A készülékben a folyadékot egyensúlyi körülmények között hevítik forrásig atmoszférikus nyomáson.

1.4.2. Dinamikus módszer

Ezzel a módszerrel a gőz kondenzációs hőmérsékletét mérik alkalmas hőmérővel a refluxban, miközben a folyadék forr. Ennél a módszernél a nyomás változtatható.

1.4.3. Desztillációs módszer a forráspont meghatározására

Ez a módszer magában foglalja a folyadék desztillációját és a gőz kondenzációs hőmérsékletének mérését, továbbá a desztillátum mennyiségének meghatározását.

1.4.4. Siwoloboff-módszer

A mintát mintacsőben hevítik, amelyet a melegítő fürdő folyadékába merítenek. Az alján összeolvasztott, alsó részén légbuborékot tartalmazó kapillárist mártanak a mintacsőbe.

1.4.5. Fotocellás meghatározás

A Siwoloboff-elv szerint automatikus fotoelektromos mérést végeznek a felszálló buborékok felhasználásával.

1.4.6. Differenciál termoanalízis (DTA)

Ez a technika a hőmérsékleti különbségeket regisztrálja az anyag és a referencia anyag között a hőmérséklet függvényében, miközben a tesztanyagot és a referencia anyagot ugyanazzal az ellenőrzött hőmérsékleti programmal vizsgálják. Amikor a mintában az entalpia változásával járó átalakulás végbemegy, azt a hőmérsékleti görbe alapvonalától való endoterm eltérés (forrás) jelzi.

1.4.7. Differenciál scanning-kalorimetria (DSC)

Ez a technika a tesztanyag és a referencia anyag energia-inputjának különbségét regisztrálja a hőmérséklet függvényében, miközben a tesztanyagot és a referencia anyagot ugyanazzal az ellenőrzött hőmérsékleti programmal vizsgálják. A vizsgált energia az az energia, amely ahhoz szükséges, hogy a tesztanyag és a referencia anyag között a hőmérséklet különbsége zéró legyen. Amikor a mintában az entalpia változásával járó átalakulás végbemegy, azt a hőáramlási görbe alapvonalától való endoterm (forrás) eltérés jelzi.

1.5. Minőségi kritériumok

A forráspont/forráspont tartomány meghatározásához használt módszerek alkalmazhatóságát és pontosságát az 1. táblázat sorolja fel.

1. táblázat: A módszerek összehasonlítása

Mérési módszer	Becsült pontosság	Meglévő szabvány
Ebulliométer	± 1,4 K (373 K-ig) ^{(1) (2)} ± 2,5 K (600 K-ig) ^{(1) (2)}	ASTM D 1120-72 ⁽¹⁾
Dinamikus módszer	± 0,5 K (600 K-ig) ⁽²⁾
Desztillációs eljárás (forrási tartomány)	± 0,5 K (600 K-ig)	ISO/R 918, DIN 53171, BS 4591/71
Siwoloboff-módszer	± 2 K (600 K-ig) ⁽²⁾
Fotocellás meghatározás	± 0,3 K (373 K-nél) ⁽²⁾
Differenciál termoanalízis	± 0,5 K (600 K-ig) ± 2,0 K (1273 K-ig)	ASTM E 537-76
Differenciál scanning-kalorimetria	± 0,5 K (600 K-ig) ± 2,0 K (1273 K-ig)	ASTM E 537-76
⁽¹⁾ Ez a pontosság csak olyan egyszerű készülékekre érvényes, amilyet például az ASTM D 1120-72 ír le; a pontosság bonyolultabb ebulliométerekkel növelhető. ⁽²⁾ Csak tiszta anyagokra érvényes. A módszer más körülmények között való felhasználását meg kell indokolni.

1.6. A módszerek leírása

Az egyes vizsgálati módszereket nemzetközi és nemzeti szabványokban írnak le (lásd a Függelékben).

1.6.1. Ebulliométer

Lásd a Függelékben.

1.6.2. Dinamikus módszer.

Lásd az A.4. vizsgálati módszert a gőznyomás meghatározásához. A 101,325 kPa nyomásnál megfigyelt forráspontot adja meg.

1.6.3. Desztillációs módszer (forrási tartomány)

Lásd a Függelékben.

1.6.4. Siwoloboff-módszer

A mintát olvadáspontot meghatározó készülékben melegítik kb. 5 mm átmérőjű mintacsőben (1. ábra).

Az 1. ábra bemutatja a szabványosított (JIS K 0064) olvadás és forráspont készüléktípust (üvegből készült; minden méret milliméterben van megadva).

1. ábra

A: Mérőedény

B: Dugasz

C: Szelelőnyílás

D: Hőmérő

E: Segédhőmérő

F: Folyadékfürdő

G: Mintacső, külső átmérője maximum 5 mm, a kapilláris csövet foglalja magába, amelynek hossza kb. 100 mm, belső átmérője kb.,1 mm, falvastagsága
0,2–0,3 mm.

H: A mérőedény oldalcsöve

A kapillárist (forrási kapilláris), amely kb. 1 cm-rel az alsó vége felett van összeforrasztva, helyezik be a mintacsőbe. A tesztanyagot azon szintig adagolják, hogy a kapilláris leforrasztott szakasza a folyadék felszíne alatt legyen. A forrási kapillárist tartalmazó mintacsövet vagy a hőmérőhöz erősítik gumipánttal vagy oldalról rögzítik (lásd a 2. ábrát).

2. ábra

A Siwoloboff-elv

3. ábra

A módosított elv

A fürdőfolyadékot a forráspont szerint kell megválasztani. 573 K hőmérsékletig szilikonolaj használható. Folyékony paraffin csak 473 K-ig alkalmazható. A folyadékfürdő melegítését először úgy kell beállítani, hogy a hőmérséklet emelkedése 3 K/perc legyen. A fürdőt keverni kell. Mintegy 10 K-nel a várt forráspont alatt a melegítést úgy csökkentik, hogy a hőmérséklet emelkedése 1 K/perc értéknél kisebb legyen. A forrásponthoz közeledve buborékok szállnak fel gyorsan a forrási kapillárisból.

A forráspont az a hőmérséklet, amelyen hirtelen hűlésre a buborékok lánca megáll és a folyadék hirtelen emelkedni kezd a kapillárisban. Az ennek megfelelő hőmérő-leolvasás az anyag forráspontja.

A módosított elv szerint (3. ábra) a forráspontot olvadáspontmérő kapillárisban határozzák meg. Ezt kinyújtják egy bizonyos ponton mintegy két cm hosszúságban (a) és a mintából kis mennyiséget szívnak fel. A finom kapilláris nyitott végét olvasztással zárják le úgy, hogy egy kis légbuborék van a végén. Amikor az olvadáspont mérő készüléket fűtik (b), a légbuborék térfogata megnő. A forráspont annak a hőmérsékletnek felel meg, amelynél az anyagból álló „dugó” eléri a folyadékfürdő felszínének szintjét (c).

1.6.5. Fotocellás meghatározás

A mintát kapillárisban melegítik fűtött fémblokkon belül.

Fénynyalábot irányítanak a blokkba alkalmas nyíláson át az anyagon keresztül a pontosan kalibrált fotocellára.

A minta hőmérsékletének emelkedése idején légbuborékok szállnak fel egyenként a forrási kapillárisból. Amikor a forráspont bekövetkezik, a légbuborékok száma jelentősen megnő. Ez változást idéz elő a fény intenzitásában, amelyet a fotocella érzékel és stopjelet ad le a kijelzőhöz, amely a blokkban lévő platina ellenállás-hőmérő hőmérsékletét jelzi.

Ez a módszer különösen hasznos, minthogy lehetővé teszi a meghatározásokat a szobahőmérséklet alatti hőmérsékleten 253,15 K-ig (–20 °C) a készülék bármilyen megváltoztatása nélkül, a készüléket csupán hűtőfürdőbe kell elhelyezni.

1.6.6. Termikus analízis

1.6.6.1. Differenciál termoanalízis

Lásd a Függeléket.

1.6.6.2. Differenciál scanning-kalorimetria

Lásd a Függeléket.

2. ADATOK

A normál nyomástól való csekély eltérés esetén (max. ±5 kPA) a forráspontokat normalizálják T_n-re a következő egyenlettel Sydney és Young szerint:

T_n= T + (f_T x Δp)

ahol :

Δp = 101,325–p

p= nyomásérték kPa-ban

f_T = a forráspont változásának mértéke a nyomással K/kPa-ban

T = mért forrási hőmérséklet K-ben

T_n = a normál nyomásra korrigált forráspont K-ben

A hőmérsékleti korrekciós faktorokat, a f_T-t és a megközelítésükhöz az egyenleteket a már említett nemzetközi és nemzeti szabványok sok anyagra tartalmazzák.

Például a DIN 53171 módszer közli a következő durva korrekciókat az oldószerekre, ideértve a festékekben lévőket is:

2. táblázat: Hőmérséklet-korrekciós faktorok (f_t)

Hőmérséklet – T (K)	Korrekciós faktor – f_T (K/kPa)
323,15	0,26
348,15	0,28
373,15	0,31
398,15	0,33
423,15	0,35
448,15	0,37
473,15	0,39
498,15	0,41
523,15	0,44
548,15	0,45
573,15	0,47

3. JELENTÉS

A vizsgálati jelentésnek lehetőleg a következő információkat kell magába foglalni:

– az alkalmazott módszer,

– az anyag pontos specifikációja (azonosítás, szennyeződések) és előzetes tisztítási foka, ha van

– a pontosság becslése.

Azt az átlagértéket kell forráspontként megadni, amely legalább két olyan mérésből származik, amely a becsült pontossági tartományban van (lásd az 1. táblázatot).

A mért forráspontokat és átlagaikat, valamint azt a nyomásértéke(ke)t kell kPa-ban megadni, amelynél a mérést végezték. A nyomásnak minél közelebbnek kell lenni a normál atmoszférikus nyomáshoz.

A jelentésbe bele kell foglalni az összes olyan információt és megjegyzést, ami lényeges az eredmények értelmezéséhez, különös tekintettel az anyag szennyeződéseire és fizikai állapotára.

4. IRODALMI HIVATKOZÁSOK

(1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 103, Decision of th Council C(81) 30 final.

(2) IUPAC, B. Le Neindre, B. Vodar, eds. Experimental Thermodynamics, Butterworth, London 1975, vol. II.

(3) R. Weissberger ed.: Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Interscience Publ., New York, 1959, vol. I. Part I, Chapter VIII.

FÜGGELÉK

További technikai információt a következő szabványok nyújtanak példaképpen:

1. Ebulliométer

ASTM D 1120-72 Standard test method for boiling point of engine anti-freezes

2. Desztillációs eljárások (forrási tartomány)

ISO/R 918 Test Method for Distillation (Distillation Yield and Distillation Range)

BS 4349/68 Method for determination of distillation of petroleum products

BS 4591/71 Method for determination of distillation characteristics

DIN 53171 Lösungsmittel für Anstrichstoffe, Bestimmung des Siedeverlaufes

NF T 20-608 Distillation: détermination de rendement et de l’intervalle de distillation

3. Differenciál termoanalízis és differenciál scanning-kalorietira

ASTM E 537-76 Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis

ASTM E 473-85 Standard definitions of terms relating to thermal analysis

ASTM E 472-86 Standard practice for reporting thermoanalytical data

DIN 51005 Thermische Analyse, Begriffe

A.3. RELATÍV SŰRŰSÉG

1. MÓDSZER

A leírt módszerek az OECD Test Guideline-on alapulnak (1). Az alapelveket szakirodalmi hivatkozások adják meg (2, 3).

1.1. Bevezetés

A relatív sűrűség meghatározásához leírt módszerek szilárd és folyékony anyagokra alkalmazhatók; nincsenek megszorítások az anyagok tisztasági fokát illetően. A különböző felhasznált módszereket az 1. táblázat sorolja fel.

1.2. Fogalommeghatározások és mértékegységek

A szilárd vagy folyékony anyagok relatív sűrűsége – D	20	– arányszám a vizsgált anyag 20 °C-on meghatározott
	4

tömegének és térfogatának hányadosa, valamint az azonos térfogatú víz 4 °C-on mért tömege között. A relatív sűrűségnek nincs dimenziója.

A sűrűség – ρ – az anyag tömegének – m – és térfogatának – v – hányadosa.

A sűrűséget – ρ – SI-egységekben, kg/m³-ben adják meg.

1.3. Referencia anyagok

Új anyagok vizsgálatánál referencia anyagok alkalmazása nem minden esetben szükséges. A referencia anyagok főként azt a célt szolgálják, hogy a módszert időszakosan ellenőrizhessék és lehetővé tegyék az összehasonlítást más módszerekkel kapott eredményekkel.

1.4. A módszerek elve

A módszerek négy osztálya használatos.

1.4.1. A felhajtóerőn alapuló módszerek

1.4.1.1. Hidrométer (folyékony anyagokhoz)

A sűrűség elégségesen pontos és gyors meghatározása úszó hidrométerekkel érhető el, amelyek lehetővé teszik azt, hogy a folyadék sűrűségére következtessenek a merülési mélységből a fokokra osztott skála leolvasása alapján.

1.4.1.2. Hidrosztatikus mérleg (folyékony és szilárd anyagokhoz)

A tesztminta sűrűségének a meghatározásához a levegőben és alkalmas folyadékban (pl. víz) mért tömegének a különbsége használható.

Szilárd anyagoknál a mért sűrűség csak az adott mintát reprezentálja. Folyadékok a sűrűségének meghatározásához az ismert térfogatú tömeget először levegőben, aztán a folyadékban mérjük.

1.4.1.3. Merülő test módszere (folyékony anyagokhoz) (4)

A módszerben a folyadék sűrűségét egy testnek a test folyadékba való bemerítése előtti és utáni tömegéből határozzák meg.

1.4.2. Piknométeres módszerek

Szilárd és folyékony anyagoknál különféle formájú és ismert térfogatú piknométerek használhatók. A sűrűséget a megtöltött és az üres piknométer tömegkülönbségéből és a piknométer ismert térfogatából számítják.

1.4.3. Levegő-összehasonlítású piknométer (szilárd anyagokhoz)

A szilárd anyagok bármely formájának sűrűsége szobahőmérsékleten gáz-összehasonlítású piknométerrel mérhető. Az anyag térfogatát levegőben vagy inert gázban mérik, különféle térfogatra kalibrálható hengerben. A sűrűség számításához tömegmérést végeznek a térfogatmérés befejezése után.

1.4.4. Oszcillációs denzitométer (5), (6), (7)

A folyadékok sűrűsége oszcillációs denzitométerrel mérhető. U-cső alakúra szerkesztettek mechanikus oszcillátort olyan rezonancia-frekvenciára, amely függ a tömegétől. A minta behelyezésekor az oszcillátor rezonancia-frekvenciája megváltozik. A készüléket két, ismert sűrűségű folyékony anyaggal kell kalibrálni. Ezeket az anyagokat úgy célszerű kiválasztani, hogy sűrűségük a mérendő tartományban legyen.

1.5. Minőségi kritériumok

A relatív sűrűség meghatározásánál különféle módszerek alkalmazhatóságát a táblázat sorolja fel.

1.6. A módszerek leírása

A szabványokat példaként adják meg, ezek további technikai információkkal szolgálnak és a Függelékben találhatók.

A vizsgálatot 20 °C-on, legalább két méréssel kell végezni.

2. ADATOK

Lásd a szabványokat.

3. JELENTÉS

A vizsgálati jelentésnek lehetőleg a következő információkat kell magába foglalni:

– az alkalmazott módszer,

– az anyag pontos specifikációja (azonosítás, szennyeződések) és előzetes tisztítási foka, ha van.

A relatív sűrűséget – D	20	– úgy kell megadni, ahogyan az 1.2. pont definiálja a tesztanyag fizikai állapota szerint.
	4

1. táblázat: A módszerek alkalmazhatósága

Mérési módszer	Sűrűség		Maximális lehetséges dinamikus viszkozitás	Meglévő szabványok
Mérési módszer	szilárd anyag	folyadék	Maximális lehetséges dinamikus viszkozitás	Meglévő szabványok
1.4.1.1. Areométer		igen	5 Pa s	ISO 387 ISO 649-2 NF T 20-050
1.4.1.2. Hidrosztatikus mérleg
(a) szilárd anyagok	igen			ISO 1183 (A)
(b) folyadékok		igen	5 Pa s	ISO 901 és 758
1.4.1.3. Merülő test módszere		igen	20 Pa s	DIN 53217
1.4.2. Piknométer				ISO 3507
(a) szilárd anyagok	igen			ISO 1183 (B)
				NF T 20-053
(b) folyadékok		igen	500 Pa s	ISO 758
1.4.3. Levegő-összehasonlításos módszer	igen			DIN 55990 Teil 3 DIN 53243
1.4.4. Oszcillációs denzitométer		igen	5 Pa s

4. IRODALMI HIVATKOZÁSOK

(1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 109, Decision of th Council C(81) 30 final.

(2) R. Weissberger ed..: Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Interscience Publ., New York, 1959, vol. I. Part I, Chapter IV.

(3) IUPAC, Recommended reference materials for realization of physico-chemical properties, Pure and applied chemistry, 1976, vol. 48, 508.

(4) Wagenbreth, H., Die Tauchkugel zur Bestimmung der Dichte von Flüssigkeiten, Technisches Messen tm, 1979, vol. 11, 427-430.

(5) Leopold, H., Die digitale Messung von Flüssigkeiten, Elektronik, 1970, vol. 19, 297-302.

(6) Baumgarten, D., Füllmengenkontrolle bei vorgepackten Erzeugnissen – Verfahren zur Dichtebestimmung bei flüssigen Produkten und ihre praktische Anwendung, Die Pharmazeutische Industrie, 1975, vol. 37, 717-726.

(7) Riemann, J., Der Einsatz der digitalen Dichtemessung im Brauereilaboratorium, Brauwissenschaft, 1976, vol. 9, 253-255.

FÜGGELÉK

További technikai információt a következő szabványok nyújtanak példaképpen:

1. A felhajtóerőn alapuló módszerek

1.1. Hidrométer

DIN 12790, ISO 387 Hydrometer; general instructions

DIN 12791 Part I: Density hydrometers; construction adjustment and use

Part II: Density hydrometers; standardized sizes, designation

Part III: Use and test

ISO 649-2 Laboratory glassware: Density hydrometers for general purpose

NF T 20-050 Chemical products for industrial use – Determination of density of liquids – Aerometric method

DIN 12793 Laboratory glassware: range find hydrometers

1.2. Hidrosztatikus egyensúly

Szilárd anyagokhoz

ISO 1183 Method A: Methods for determining the density and relative density of plastics excluding cellular plastics

NF T 20-049 Chemical products for industrial use – Determination of density of solids other than powders and cellular products – Hydrostatic balance method

ASTM-D 792 Specific gravity and density of plastics by displacement

DIN 53479 Testing of plastics and elastomers; determination of density

Folyékony anyagokhoz

ISO 901 ISO 758

DIN 51757 Testing of mineral oils and related materials; determination of density

ASTM D 941-55, ASTM D 1296-67 és ASTM D 1481-62

ASTM D 1298 Density, specific gravity or API gravity of crude petroleum and liquid petroleum products by hydrometer method

BS 4714 Density, specific gravity or API gravity of crude petroleum and liquid petroleum products by hydrometer method

1.3. Merített test módszer

DIN 53217 Testing of paints, varnishes and similar coating materials; determination of density; immersed body method

Piknométeres módszerek

2.1. Folyékony anyagokhoz

ISO 3507 Pycnometers

ISO 758 Liquid chemical product; determination of density at 20 °C

DIN 12797 Gay-Lussac pycnometer (nem illékony és nem erősen viszkózus folyadékokhoz)

DIN 12798 Lipkin pycnometer (100 × 10^-6 m² s^-1-nél kisebb kinematikus viszkozitású folyadékokhoz 15 °C-on)

DIN 12800 Sprengel pycnometer (olyan folyadékokhoz, amelyekre a DIN 12798 érvényes)

DIN 12801 Reischauer pycnometer (100 × 10^-6 m² s^-1-nél kisebb kinematikus viszkozitású folyadékokhoz (20 °C-on), főleg szénhidrogénekhez és vizes oldatokhoz, valamint olyan folyadékokhoz, amelyek gőznyomása magasabb, kb. 1 bar 90 °C-nál)

DIN 12806 Hubbard pycnometer (valamenyi típusú viszkózus folyadékhoz, amelyeknek nem túl magas a gőznyomása, főként festékekhez, lakkokhoz és bitumenhez)

DIN 12807 Bingham pycnometer (olyan folyadékokhoz, amelyekre a DIN 12801 érvényes)

DIN 12808 Jaulmes pycnometer (főleg etanol-víz elegyhez)

DIN 12809 Pycnometers with ground in thermometer and capillary side tube (nem erősen viszkózus folyadékokhoz)

DIN 53217 Testing of paints varnishes and similar products; determination of density by pycnometer

DIN 51757 Point 7.: Testing of mineral oils and related materials; determination of density

ASTM D 297 Section 15: Rubber products – chemical analysis

ASTM D 2111 Method C: Halogenated organic compounds

BS 4699 Method for determination of specific gravity and density of petroleum products (fokbeosztásos kétkapillárisos piknométeres módszer)

BS 5903 Method for determination of relative density and density of petroleum products by the capillary-stoppered pycnometer method

NF T 20-053 Chemical products for industrial use – Determination of density of solids in powder and liquids – Pycnometric method

2.2. Szilárd anyagokhoz

ISO 1183 Method B: Methods dor determining the density and relative density of plastics excluding cellular plastics

NF T 20-053 Chemical products for industrial use – Determination of density of solids in powder and liquids – Pycnometric method

DIN 19683 Determination of density of soils

3. Levegő összehasonlítású piknométer

DIN 55990 Part 3: Prüfung von Anstrichstoffen und ähnlichen Beschichtungsstoffen; Pulverlack; Bestimmung der Dichte

DIN 53243 Anstrichstoffe; Chlorhaltige Polymere; Prüfung

A.4. GŐZNYOMÁS

1. MÓDSZER

A leírt módszerek többsége az OECD Test Guideline-on alapul (1). Az alapelveket az irodalmi hivatkozások adják meg (2, 3).

1.1. Bevezetés

A vizsgálathoz hasznos az előzetes információ az anyag szerkezetéről, olvadás és forráspontjáról.

Nincs egyetlen olyan mérési eljárás sem, amely alkalmazható lenne a gőznyomások teljes tartományában, ezért több módszer ajánlható a gőznyomás mérésére a Táblázatból < 10^–4-tól 10⁵ Pa-ig.

A szennyeződések rendszerint befolyásolják a gőznyomást és ennek mértéke nagymértékben függ a szennyeződés fajtájától.

Ha illékony szennyeződések vannak a mintában, amelyek befolyásolhatják az eredményeket, az anyagot tisztítani kell. Az is alkalmas lehet, hogy közlik a technikai tisztaságú anyag gőznyomását.

Néhány itt leírt módszerben fémalkatrészeket tartalmazó készüléket használnak, ezt a korrozív anyagok vizsgálata során figyelembe kell venni.

1.2. Fogalommeghatározások és mértékegységek

Az anyag gőznyomását a szilárd vagy folyékony anyag feletti telítettségi nyomásként definálják. Termodinamikai egyensúly esetén a tiszta anyag gőznyomása csak a hőmérséklet függvénye.

A nyomás SI-egységeként a Pascalt (Pa) kell használni.

A korábban használatos egységek – a konverziós faktorokkal együtt – a következők:

1 Torr (= 1 Hgmm)			= 1,333 x 10² Pa
1 atmoszféra			= 1,013 x 10⁵ Pa
1 bar			= 10⁵ Pa

A hőmérséklet SI-egysége a kelvin (K)
Az egyetemes gázállandó, R = 8,314 J mol^-1 K^-1
A gőznyomásnak a hőmérséklettől való függését a Clausius-Clapeyron egyenlet írja le:
log p =	ΔH_v	+ konstans,
	2,3 RT
ahol
P = az anyag gőznyomása Pa-ban
ΔH_v = az anyag párolgáshője J mol^-1-ban
R = az egyetemes gázállandó J mol^-1 K^-1-ban
T = a termodinamikai hőmérséklet K-ban

1.3. Referencia anyagok

Új anyagok vizsgálatánál referencia anyagok alkalmazása nem minden esetben szükséges. A referencia anyagok főként azt a célt szolgálják, hogy lehetővé tegyék az összehasonlítást a más módszerekkel kapott eredményekkel.

1.4. A vizsgálati módszerek elve

A gőznyomás meghatározásához hét módszer javasolt, amelyek különféle gőznyomás tartományban alkalmazhatók. A gőznyomást minden egyes módszernél különböző hőmérsékleteken határozzák meg. Egy meghatározott hőmérsékleti tartományban a tiszta anyag gőznyomásának logaritmusa a hőmérséklet lineáris inverz függvénye.

1.4.1. Dinamikus módszer

A dinamikus módszerben a forráspont az, amelyet specifikus nyomásértéknél mérnek.

Ajánlott mérési tartomány: 10³–10⁵ Pa

A módszer normál forráspont meghatározásához is ajánlott és erre a célra 600 K-ig használatos.

1.4.2. Statikus módszer

A statikus eljárásban a termodinamikai egyensúlynál a gőznyomást zárt rendszerben állapítják meg meghatározott hőmérsékleten. Ez a módszer egy- és többkomponensű szilárd anyagokhoz és folyadékokhoz egyaránt alkalmas.

Ajánlott mérési tartomány: 10–10⁵ Pa

Megfelelő óvatossággal a módszer 1–10 Pa-os tartományban is használható.

1.4.3. Izoteniszkóp

A standardizált módszer szintén statikus eljárás, de rendszerint nem alkalmas többkomponensű rendszerekhez. További információ az ASTM method D-2879-86-ban áll rendelkezésre.

Ajánlott mérési tartomány: 100–10⁵ Pa

1.4.4. Effúziós módszer – gőznyomás-mérleg

A cellákból időegység alatt egy ismert méretű nyíláson távozó anyag mennyiségét határozzák meg vákuumban úgy, hogy az anyag visszatérése a cellába elhanyagolható (pl. a mérést érzékeny mérlegen impulzust generálva a gőzlökéssel vagy a tömegveszteség mérésével végzik).

Ajánlott mérési tartomány: 10^-3– 1 Pa

1.4.5. Effúziós módszer – a tömegvesztés vagy a felfogott gőz mérése

A módszer annak a tesztanyag tömegnek a becslésén alapul, amely az időegység alatt áramlik ki a Knudsen-cellából gőz formájában egy mikro-nyíláson át az ultra-vákuum körülményei között. A kiáramló gőz tömegét megkaphatják úgy, hogy a cella tömegveszteségét határozzák meg, vagy a gőzt alacsony hőmérsékleten kondenzálják és elpárolgott anyag mennyiségét kromatográfiás módszerrel határozzák meg. A gőznyomást a Herty-Knudsen féle összefüggés alkalmazásával számítják ki.

Ajánlott mérési tartomány: 10^–3– 1 Pa

1.4.6. Gázszaturációs módszer

Inert vivőgáz árama halad át az anyagon, és ilyen módon a gáz telítődik az anyag gőzével. Az ismert mennyiségű vivőgáz által átvitt anyag mennyisége mérhető megfelelő csapdában való gyűjtéssel vagy in-train analitikai technika alkalmazásával.

Ajánlott mérési tartomány: 10^–4– 1 Pa

Megfelelő óvatossággal a módszer 1–10 Pa-os tartományban is használható.

1.4.7. Pörgő rotoros eljárás

Egy pörgő rotor eszközben a tényleges mérőelem egy kisméretű acélgolyó, amelyet mágneses tér függeszt fel és nagy sebességgel forog. A gőznyomás az acélgolyó nyomásfüggő lassulásából vezethető le.

Ajánlott mérési tartomány: 10^–4– 0,5 Pa

1.5. Minőségi kritériumok

A gőznyomást meghatározó különféle módszereket hasonlítja össze a következő táblázat az alkalmazhatóság, ismételhetőség, reprodukálhatóság, mérési tartomány, illetve a meglévő szabványok szerint.

Minőségi kritériumok

Mérési módszer	Anyag		Becsült ismételhető- ség ⁽¹⁾	Becsült reprodukálható- ság⁽¹⁾	Ajánlott tartomány	Meglévő szabvány
Mérési módszer	szilárd	folyékony	Becsült ismételhető- ség ⁽¹⁾	Becsült reprodukálható- ság⁽¹⁾	Ajánlott tartomány	Meglévő szabvány
1.4.1. Dinamikus módszer	alacsony olvadási hőmér- sékletű	igen	max. 25% 1–5%	max. 25% 1–5%	10³ Pa – 2 x 10³ Pa 10³ Pa – 10⁵ Pa	– –
1.4.2. Statikus módszer	igen	igen	5–10%	5–10%	10 Pa – 10⁵ Pa⁽²⁾	NFT 20-048 (5)
1.4.3. Izoteniszkóp	igen	igen	5–10%	5–10%	10² Pa – 10⁵ Pa	ASTM-D 2879-86
1.4.4. Effúziós módszer- gőznyomás- mérleg	igen	igen	5–20%	max. 50%	10^-3 Pa – 1 Pa	NFT 20-047 (6)
1.4.5. Effúziós módszer súlyvesztéses	igen	igen	10–30%	–	10^-3 Pa – 1 Pa	–
1.4.6. Gázszaturáció módszere	igen	igen	10–30%	max. 50%	10^-4 Pa – 1 Pa⁽²⁾	–
1.4.7. Pörgő rotoros módszer	igen	igen	10–20%	–	10^-4 Pa – 0,5 Pa	–

⁽¹⁾ Az anyag tisztaságától függően.

⁽²⁾ Ezek a módszerek 1–10 Pa között is használhatók kellő óvatossággal.

1.6. A módszer leírása

1.6.1. Dinamikus mérés

1.6.1.1. Készülék

A mérőkészülék részei szokványos esetben a következők: az üvegből vagy fémből készült forraló edény, amelyhez hűtő csatlakozik (1. ábra), a hőmérsékletmérő eszköz, továbbá a nyomás mérésére és szabályozására szolgáló eszköz. A rajzon látható tipikus mérőkészülék hőálló üvegből készült és öt részből áll.

A nagy, részben kettősfalú cső köpenyből, hűtőből, hűtőedényből és bemeneti nyílásból áll.

A Cottrell-szivattyús üveghengert a cső forraló szakaszában szerelték fel, a felszínét durva üvegreszelékkel vonták be azért, hogy elkerüljék a túlhevülést a forrási folyamatban.

A hőmérsékletet megfelelő hőmérséklet-érzékelővel mérik (pl. ellenállás-hőmérő, termoelem), amely a mérés pontján merül a készülékbe (5. jelzésű az 1. ábrán) egy alkalmas bemeneten át.

A nyomásszabályozó és mérő eszközhöz meg kell teremteni a szükséges csatlakozásokat.

A gömblombik, amely térfogat-kiegyenlítőként működik, egy kapillárison keresztül csatlakozik a mérőkészülékhez.

A forraló edényt a fűtőelemmel melegítik (pl. fűtőrúd), amelyet az üvegkészülék alá helyeznek. A fűtőáramot termoelemmel állítják be, illetve szabályozzák.

A szükséges vákuumot 10² Pa és kb. 10⁵ Pa között vákuumszivattyúval állítják elő.

A levegő vagy nitrogén méréséhez megfelelő szelepet kell használni a nyomás szabályozására (mérési tartomány: 10²–10⁵ Pa) és a légcserére.

A nyomást manométerrel mérik.

1.6.1.2. A mérési eljárás

A gőznyomást a minta forráspontjának meghatározásával mérik meghatározott nyomásértékek mellett, nagyjából 10³ és 10⁵ Pa között. Az állandó hőmérséklet az állandó nyomás mellett azt jelzi, hogy a forráspontot már elérték. Habzó anyagok mérésére ez a módszer nem használható.

Az anyagot tiszta, száraz mintaedényben helyezik el. Nehézségek adódhatnak a nem por állagú szilárd anyagokkal, de ezeket néha a hűtőköpeny melegítésével megoldják. Az edény megtöltése után a készüléket a pereménél lezárják és az anyagot gázmentesítik. A legalacsonyabb kívánt nyomást azután beállítják és a fűtést bekapcsolják. Egyidejűleg a hőmérséklet-érzékelőt a regisztrálóhoz csatlakoztatják.

Az egyensúly akkor áll be, amikor konstans forráspontot mérnek konstans nyomáson.

Különös figyelmet kell fordítani a túlhevülés elkerülésére forralás közben, továbbá, hogy teljes kondenzáció jöjjön létre a hűtőn. Amikor meghatározzák egy alacsony olvadáspontú szilárd anyag gőznyomását, ügyelni kell arra, hogy a hütő eldugulását elkerüljék.

Az egyensúlyi pont regisztrálása után magasabb nyomást állítanak be. Az eljárást ilyen módon folytatják 10⁵ Pa eléréséig (kb. 5–10 mérési pont összesen). Ellenőrzésképpen az egyensúlyi pontokon a mérést meg kell ismételni csökkenő nyomásértékeknél.

1.6.2. Statikus mérés

1.6.2.1. Készülék

A készülék a minta hőmérsékletének a szabályozására és a hőmérséklet mérésére mintatartót, fűtő- és hűtőrendszert tartalmaz. A készülék magába foglalja a nyomás mérésére és beállítására szolgáló eszközt is. Az elveket a 2a és 2b ábrák illusztrálják.

A mintakamra (2a ábra) egyik oldalán megfelelő vákuumszeleppel van összeköttetésben. Egy U-cső tartalmazza az alkalmas manométer-folyadékot és ez csatlakozik a mintakamra másik oldalához. Az U-cső egyik vége ágazik el a vákuumszivattyú, a nitrogénpalack, a ventilációs szelep és a manométer felé.

Egy kijelzős nyomásmérő is használható az U-cső helyett (2b ábra).

A minta hőmérsékletének a szabályozására a szelepes mintaedényt, az U-csövet vagy a nyomásmérőt az állandó hőmérsékletű (±0,2 K) fürdőbe helyezik el. A hőmérséklet mérését a mintaedény külső falán vagy magában az edényben végzik.

A készülék evakuálásához felszálló hűtőcsapdával ellátott vákuumszivattyút használnak.

A 2a módszerben anyag gőznyomását indirekt módon, zéró-indikátor alkalmazásával mérik. Az eljárás azt a tényt veszi figyelembe, hogy az U-csőben lévő folyadék sűrűsége változik a hőmérséklet jelentős változásával.

Zéró-indikátorként az U-csőbe alkalmas folyadékok a szilikonok és a ftalátok; az alkalmasság függ a nyomástartománytól és a tesztanyag kémiai viselkedésétől. A tesztanyagnak nem szabad feloldódnia vagy reagálnia az U-cső folyadékával.

A manométerbe higanyt használnak a normál légnyomástól a 10² Pa-ig terjedő tartományban, viszont a szilikon-folyadékok és a ftalátok használhatók a 10² Pa alatti tartományban 10 Pa-ig. Fűthető membrán manométerek még 10^-1 Pa alatti tartományban is alkalmazhatók. Létezik más nyomásmérő is, amit lehet 10²Pa alatti tartományban használni.

1.6.2.2. Mérési eljárás

A mérés előtt a 2. ábrán bemutatott készülék valamennyi részegységét meg kell tisztítani és alaposan meg kell szárítani.

A 2a módszernél a kiválasztott folyadékot az U-csőbe töltik, amelyet a leolvasás előtt magasabb hőmérsékleten gáztalanítani kell.

A tesztanyagot a készülékbe helyezik, amelyet aztán lezárnak és a hőmérsékletét elégségesen csökkentik a gáztalanításhoz. A hőmérsékletnek elég alacsonynak kell lennie, hogy biztosítani lehessen a gázmentesítést, de nem szabad, hogy – főleg a sok elemből álló rendszerben – az összetétel megváltozzék. Szükség esetén az egyensúly beállását keveréssel lehet gyorsítani.

A mintát ezután igen erősen hűtik, pl. folyékony nitrogénnel (ügyelni kell közben a levegő vagy a szivattyúfolyadék, illetve a levegő kondenzációjának elkerülésére) vagy etanol és száraz jég elegyével. Az alacsony hőmérsékleten végzett mérésekhez olyan hőmérsékletszabályozott fürdőt kell használni, amely egy ultra-kriomattal van összekapcsolva.

A mintaedény feletti szelep nyitásával szívást alkalmaznak több percen keresztül a levegő eltávolítására. A szelepet ezután zárják és a minta hőmérséklete a kívánt legalacsonyabb szintre süllyed. Ha szükséges, a gáztalanítást többször meg kell ismételni.

Ha a mintát melegítik, a gőznyomás megnő. Ez megváltoztatja az egyensúlyt az U-csőben lévő folyadékban. Hogy ezt kompenzálják, nitrogént vagy levegőt engednek be a készülékbe egy szelepen át, amíg a nyomásjelző folyadék ismét zérót nem mutat. Az ehhez megkívánt nyomás szobahőmérsékleten precíziós manométeren olvasható le. Ez a nyomás felel meg az anyag gőznyomásának az adott mérési hőmérsékleten.

A 2b módszer hasonló, de a gőznyomást közvetlenül olvassák le.

A gőznyomás hőmérséklettől való függését alkalmas kis intervallumokban határozzák meg (közelítőleg 5–10 mérési pont összesen) a kívánt maximumig. Az alacsony hőmérsékleti leolvasásokat ellenőrzésképpen meg kell ismételni.

Ha az ismételt leolvasásokból kapott értékek nem esnek egybe azzal a görbével, amelyet a hőmérséklet növelésekor kaptak, akkor ez a következők egyikének tulajdonítható:

1. A minta még mindig tartalmaz levegőt (pl. magas viszkozitású anyagok) vagy alacsony forráspontú anyago(ka)t, amely(ek) felszabadul(nak) a melegítés folyamán és ezek eltávolíthatók szívással a következő túlhűtésig.

2. A hűtési hőmérséklet nem elég alacsony. Ebben az esetben hűtőanyagként folyékony nitrogént használnak.

3. Az anyag kémiai változáson megy keresztül a vizsgált hőmérsékleti tartományban (pl. bomlás, polimerizáció).

1.6.3. Izoteniszkóp

A módszer teljes leírása a 7. irodalmi hivatkozásban található meg.

A mérőeszköz elvét a 3. ábra mutatja be.

Hasonlóan az 1.6.2. pontban leírt statikus módszerhez, az izoteniszkóp is alkalmas szilárd vagy folyékony anyagok vizsgálatához.

Folyadékoknál az anyag maga a segédmanométer folyadéka. Azt a folyadékmennyiséget helyezik el, amely elegendő a gömb és a manométer szakasz rövid szárának feltöltéséhez. Az izoteniszkópot vákuumrendszerrel kötik össze, légtelenítik, majd nitrogénnel töltik fel. A maradék oxigén eltávolítására a légtelenítést és a rendszer tisztítását kétszer megismétlik. A feltöltött izoteniszkópot vízszintes helyzetbe helyezik úgy, hogy a minta vékony rétegben terjedjen a mintagömbben és a manométer-szakaszban (U-rész). A rendszer nyomását 133 Pa-ra csökkentik és a mintát óvatosan melegítik, amíg éppen forr (az oldott megkötött gázok eltávolítása). Az izoteniszkópot ezután úgy helyezik el, hogy a minta visszatérjen a gömbbe és a manométer rövid szárába és mind a két rész teljen meg a folyadékkal. A nyomást a gáztalanításhoz fenntartják; a mintagömb kihúzott végét kis lánggal melegítik addig, amíg a minta felszabadult gőze eléggé kiterjed ahhoz, hogy elmozdítsa a mintarészt a gömb felső részéből, valamint a manométerkart az izoteniszkóp manométer-szekciójában és gőzzel telt, nitrogénmentes tér jön létre.

Az izoteniszkópot aztán állandó hőmérsékletű fürdőbe helyezik és a nitrogén nyomását úgy állítják be, hogy a nyomás a minta nyomásával egyenlő legyen. A nyomás egyensúlyát az izoteniszkóp manométer-szakasza jelzi. Egyensúly esetén a nitrogén gőznyomása egyenlő az anyag gőznyomásával.

Szilárd anyagoknál – a nyomás- és hőmérséklet-tartománytól függően – az 1.6.2.1. pontban felsorolt manométer-folyadékokat használják. A gáztalanított manométer-folyadékot az izoteniszkóp hosszú karjának kiöblösödésébe töltik. Aztán a vizsgálni kívánt szilárd anyagot a gömbbe helyezik és magasabb hőmérsékleten gáztalanítják. Azután az izoteniszkópot megdöntik úgy, hogy a manométer folyadék az U-csőbe áramolhasson. A gőznyomás mérése a hőmérséklet függvényeként az 1.6.2. pont szerint megy végbe.

1.6.4. Effúziós módszer: gőznyomásmérés mérleggel

1.6.4.1. Készülék

A szakirodalom (1) különféle típusú készülékeket ismertet. Az itt leírt készülék illusztrálja az általános elvet (4. ábra). Az ábra bemutatja a készülék fő komponenseit, ezek a következők: rozsdamentes acélból vagy üvegből készült vákuumtartály, vákuumot létrehozó és mérő eszköz, beépített készülék az egyensúlyi gőznyomás mérésére. A beépített komponensek közé tartoznak a készülékben az alábbiak:

– Párologtató kemence peremmel és forgó bemenetettel – Az elpárologtató hengeres edény rézből vagy kémiailag ellenálló, jó hővezető-képességű ötvözetből áll. Rézfalú üvegedényt is lehet használni. A kemence átmérője kb. 3–5 cm és 2–5 cm magas, és 1–3 különböző méretű nyílása van a gőzátáramlás változtatására. A kazánt az alatta elhelyezett lemezről vagy kívülről spirállal fűtik. Hogy a hőveszteséget elkerüljék, a fűtőlap alacsony hővezető-képességű fémmel (pl. nikkel-ezüst vagy króm-nikkel acél) csatlakozik az alaplaphoz, pl. nikkel-ezüst cső kapcsolódik a forgó bemenethez, ha a kazánnak több nyílása van. Ez az elrendezés előnyös, mert így egy rézrúd behelyezhető, amely kívülről egy hűtőfürdőről a hűtést lehetővé teszi.

– A rézkazán fedelének három különböző átmérőjű nyílása van és az átmérők egymással 90°-ot zárnak be, különböző gőznyomás-tartományok mérhetők a teljes mérési tartományon belül (a nyílások 0,30 és 4,50 mm közötti átmérőjűek). Az alacsony nyomásoknál nagy nyílásokat használnak, és viszont. A forgatással a kazán a kívánt nyitása vagy átmeneti helyzete beállítható az áramlásban (kazánnyílás – pajzs – mérlegserpenyő) és a molekulák áramlása szabaddá válik, vagy eltérő irányt vesz fel a kazán nyílásán keresztül a mérlegserpenyőre. Az anyag hőmérsékletének mérésére egy termoelemet vagy ellenállás-hőmérőt helyeznek el az alkalmas ponton.

– A pajzs felett van a mérlegserpenyő, amely igen érzékeny mikromérleghez tartozik. A mérlegserpenyő kb. 30 mm átmérőjű, készítéséhez az arannyal bevont alumínium a megfelelő anyag.

– A mérlegserpenyőt sárgarézből vagy rézből készült hengeres hűtőköpeny veszi körül. A mérleg típusától függően nyílásai vannak a mérlegkar és a védőlemez irányában, hogy a nyíláson át molekulák áramolhassanak és biztosítsák a gőz teljes lecsapódását a mérlegserpenyőre. A hőátadást is biztosítják, például olyan módon, hogy egy rézrudat csatlakoztatnak a hűtőköpenyhez. A rudat az alaplapon át vezetik és hőszigetelik króm-nikkel acélból készült csővel. A rúd egy folyékony nitrogénnel töltött Dewar-edénybe merül vagy a rúdon át folyékony nitrogént áramoltatnak. Ilyen módon a hűtődoboz kb. –120 C^o-on tartható. A mérlegserpenyőt kizárólag sugárzással hűtik és a vizsgálat alatt (a hűtést közel egy órával kezdik meg a mérés kezdete előtt).

– A mérleget a hűtődoboz felett helyezik el. Alkalmas mérlegek például az igen érzékeny kétkarú elektronikus mikromérlegek (8) vagy a szintén igen érzékeny mozgótekercses berendezés (lásd: OECD Test Guideline 104, Edition 12.05.81).

– Az alaplapba vannak beépítve az elektromos csatlakozások a termoelemekhez (vagy az ellenállás-hőmérőkhöz) és a fűtőspirálokhoz.

– Az edényben a vákuumot parciális vákuumszivattyúval vagy nagyteljesítményű vákuumszivattyúval hozzák létre (a szükséges vákuum 1-2 × 10^-3 Pa, két órás szivattyúzással érik el). A nyomást alkalmas ionizációs manométerrel szabályozzák.

1.6.4.2. Mérési eljárás

Az edényt megtöltik a vizsgálati anyaggal és a fedelet lezárják. A pajzsot és a hűtődobozt a kemence fölé helyezik. A készüléket lezárják és a vákuumszivattyút bekapcsolják. A végső nyomásnak a mérés kezdete előtt kb. 10^-4Pa-nak kell lennie. A hűtődoboz hűtése 10^-2 Pa-nál kezdődik.

Amikor a megkívánt vákuumot elérték, megkezdődik a kalibrációs sorozat a megkívánt legalacsonyabb hőmérsékleten. A megfelelő nyílást a fedélen beállítják, és a gőzáram átmegy a védőlemezen át a nyílások fölé és nekiütközik a hűtött mérlegserpenyőnek. A mérlegserpenyőnek elég nagynak kell lennie ahhoz, hogy a pajzson átirányított teljes gőzáram nekiütközzék. A gőzáram impulzusmomentuma erőként hat a mérlegserpenyőre és a molekulák lecsapódnak a hideg felületeken.

Az impulzusmomentum és az egyidejű lecsapódás jelet hoz létre a regisztrálón. A jelek értékelése kétféle információt nyújt:

1. Az ismertetett készülékben a gőznyomást direkt határozzák meg a mérlegserpenyőre ható impulzusmomentumból [nem szükséges a molekulatömeg ismerete (2)]. Bizonyos geometriai faktorokat – a kazán nyílásaival kapcsolatban és a molekuláris áramlás szögét illetően – figyelembe kell venni a leolvasások értékelésénél.

2. A kondenzátum tömege mérhető ugyanabban az időben és a párolgás mértéke kiszámítható ebből a molekulasúly felhasználásával a Hertz-egyenlet szerint: (2).

p = G

ahol

G = párolgási sebesség (kg s^-1 m^-2)

M = molekulatömeg (g mol^-1)

T = hőmérséklet (K)

R = egyetemes moláris gázállandó (J mol^-1K^-1)

p = gőznyomás (Pa)

Miután a szükséges vákuumot elérték, a mérések sorozatát a megkívánt legalacsonyabb hőmérsékleten kezdik el. További mérésekhez a hőmérsékletet kis intervallumokban emelik, amíg a kívánt maximális hőmérsékletet elérik. A mintát ismét lehűtik és egy második gőznyomás görbe regisztrálható. Ha a második méréssor nem erősíti meg az első méréssor eredményeit, akkor lehetséges, hogy az anyag lebomlott a mért hőmérsékleti tartományban.

1.6.5. Effúziós módszer – a tömegveszteség mérésével

1.6.5.1. Készülék

Az effúziós készülék a következő fő részekből áll:

– termosztálható és légmentesíthető tartály, amelyben az effúziós cellát elhelyezik,

– nagy vákuumot előállító vákuumszivattyú (pl. diffúziós vákuumszivattyú vagy turbomolekuláris szivattyú),

– gőzcsapda – folyékony nitrogén vagy száraz jég felhasználásával.

Elektromosan fűtött, alumíniumból készült, négy, rozsdamentes acélból gyártott effúziós cellával ellátott vákuumtartályt mutat be példaként az 5. ábra. A kb. 0,3 mm vastag rozsdamentes acéllemeznek van 0,2-1,0 mm átmérőjű kifolyó – effúziós – nyílása és ez az effúziós cellához van szerelve csavarmenetes fedéllel.

1.6.5.2. Mérési eljárás

A referencia- és a tesztanyagokat betöltik az egyes effúziós cellákba és nyílással ellátott fémlemezt a csavarmenetes fedéllel ráerősítik és az összes cellát megmérik 0,1 mg pontossággal. A cellákat a termosztált készülékbe helyezik el, amelyet aztán légtelenítenek a kívánt nyomás 1/10-e alá. Meghatározott időközönként – 5 és 30 óra között – levegőt engednek be a készülékbe és az effúziós cellák tömegveszteségét újraméréssel állapítják meg.

Azzal a céllal, hogy az eredményeket ne befolyásolják illékony szennyeződések, a cellákat meghatározott időközönként újra mérik annak ellenőrzésére, hogy a párolgási sebesség állandó-e a két mérés közötti időszakaszokban.

A gőznyomást az effúziós cellában a következő képlet adja meg:

p =

ahol

p = gőznyomás (Pa)

m = t idő alatt a cellából távozó anyag tömege (kg)

t = idő (s)

A = a nyílás területe (m²)

K = korrekciós faktor

R = egyetemes moláris gázállandó (J mol^-1K^-1 )

T = hőmérséklet (K)

M = molekulatömeg (g mol^-1)

A K korrekciós faktor függ a hengeres nyílás hosszának a sugarához való arányától:

Arány	0,1	0,2	0,6	1,0	2,0
K	0,952	0,909	0,771	0,672	0,514

A fenti egyenlet felírható így:

p = E

ahol

E =

és ez az effúziós cellaállandó

Az effúziós cellaállandó E meghatározható az irodalmi hivatkozások segítségével (2, 9) a következő egyenlettel:

E =

ahol

p(r) = a referencia anyag gőznyomása (Pa)

M(r) = a referencia anyag molekulatömege (kg mol^-1)

1.6.6. Gázszaturációs eljárás

1.6.6.1. Készülék

A vizsgálat elvégzésére használt és több elemből álló egyik tipikus készüléket a 6a ábra mutatja be és a követekezőképpen írható le (1):

Inert gáz

A vivőgáznak nem szabad kémiai reakcióba lépnie a vizsgálandó anyaggal. Nitrogén rendszerint elégséges erre a célra, de esetenként más gázok használata is szükségessé válhat (10). A felhasznált gáznak száraznak kell lennie (lásd a 6a ábrán a 4-es jelzést, az vonatkozik a relatív páratartalom érzékelőjére).

Áramlás ellenőrzése

Annak biztosítására, hogy a szaturátor oszlopon keresztül állandó és a kiválasztott áramlás legyen, megfelelő gázszabályozó rendszerre van szükség.

Gőzcsapdák

A gőzcsapdák az adott minta jellegzetességeitől és a választott analitikai módszertől függenek. A gőzt kvantitatíve és olyan formában kell összegyűjteni, ami a következőkben az analízist lehetővé teszi. Néhány tesztanyaghoz csapdának a hexánt vagy etilén-glikolt tartalmazó folyadékok a megfelelők. Másokhoz szilárd abszorbensek lehetnek alkalmasak.

A gőzelnyeletés és az azt követő analízis alternatívái az in-train analitikai technikák, mint például a kromatográfia, használhatók az ismert mennyiségű vivőgáz által szállított anyag kvantitatív meghatározására. Továbbá a minta tömegvesztesége is mérhető.

Hőcserélő

Különböző hőmérsékleteken végzett mérésekhez szükséges lehet a hőcserélő használata.

Szaturátor oszlop

A tesztanyagot oldat formájában adagolják a megfelelő mennyiségű inert segédanyaghoz. A tesztanyaggal átitatott segédanyagot a szaturátor oszlopba helyezik, amely méreteiben is megfelel, továbbá a gázáramlásnak olyannak kell lennie, hogy a vivőgáz teljes szaturációja biztosítva legyen. A szaturátor oszlopot termosztálni kell. A szobahőmérséklet feletti méréseknél a szaturátor oszlop és a csapda közötti területet fűteni kell, hogy a tesztanyag lecsapódását meg lehessen előzni. Hogy csökkentsék a diffúzióval történő tömegtranszportot, kapillárist helyezhetnek a szaturátor oszlop után. (6b ábra).

1.6.6.2. Mérési eljárás

A szaturátor oszlop előkészítése

A vizsgálandó anyag illékony oldószeres oldatát az alkalmas mennyiségű segédanyaghoz tartalmazó oszlophoz adják. A szaturáció fenntartására a vizsgálat alatt elégséges mennyiséget kell adagolni. Az oldószer teljesen elpárolog a levegőben vagy a forgó párologtatóban és az alaposan elkevert anyagot adják a szaturátor oszlopba. A minta termosztálása után száraz nitrogén halad át a készüléken.

Mérés

A gőzcsapda vagy az in-train detektor összeköttetésbe kerül az oszlop elfolyási vezetékével, és az időt regisztrálják. Az áramlás sebességét a kísérlet kezdetén, illetve folyamán, buborékos mérőeszközt (vagy folyamatos tömeg-áramlásmérőt) használva, szabályos időközönként ellenőrízni kell.

A nyomást a szaturátor kimenetén kell mérni. Ez a következőképpen végezhető:

a) nyomásmérő beiktatásával a szaturátor és a csapdák közé (ez elégtelen is lehet, mert növeli a holt teret és az adszorpciós felületet),

vagy

b) azoknak a nyomáseséseknek a meghatározásával, amelyek az adott elnyelető rendszeren keresztül keletkeznek az áramlási sebesség függvényeként az egyes kísérletekben (az elégtelen is lehet folyékony csapdafolyadékok esetén).

A tesztanyag gyűjtéséhez megkívánt időt, amely szükséges a különféle analitikai módszerekhez, előzetes vizsgálatokkal vagy becsléssel határozzák meg. Az anyag további analízishez való gyűjtésének alternatívájaként in-train analitikai technikák (pl. kromatográfia) használhatók. Mielőtt kiszámítják a gőznyomást az adott hőmérsékleten, előzetes vizsgálatokkal meg kell határozni a maximális áramlási sebességet, amely telíti a vivőgázt az anyag gőzével. Ezt az biztosítja, hogy ha a vivőgáz elég lassan halad át a szaturátoron, hogy az kisebb sebesség ne adjon nagyobb számított gőznyomást.

A specifikus analitikai módszereket (pl. gázkromatográfia vagy gravimetria) a vizsgálandó anyag természete határozza meg. Az ismert mennyiségű vivőgáz által átvitt anyag mennyisége meghatározott.

1.6.6.3.A gőznyomás kiszámítása

A gőznyomást a gőzsűrűségből	(	W	)	szárítják a következő egyenlet segítségével:
		V

p =	W	×	RT
p =	V	×	M

ahol

p = gőznyomás (Pa)

W = az elpárolgott tesztanyag tömege (g)

V = a szaturált gáz térfogata (m³)

R = egyetemes moláris gázállandó (J mol^-1K^-1)

T = hőmérséklet (K)

M = molekulatömeg (g mol^-1)

A mért térfogatokat korrigálni kell az áramlásmérő és a termosztált szaturátor közötti nyomás- és hőmérséklet-különbségekre. Ha az áramlásmérő a csapdától lejjebb helyezkedik el, korrekciók lehetnek szükségesek a csapda valamennyi elpárolgott összetevőjének figyelembe vételével. (1)

1.6.7. Forgó rotoros eljárás (8, 11, 13)

1.6.7.1. Készülék

A pörgő rotor technika forgó rotoros viszkozitásmérőt (8. ábra) használva alkalmazható. A kísérleti összeállítást vázlatosan a 7. ábra mutatja be.

Tipikus esetben a mérőkészülék forgó rotor mérőfejből áll, amelyet termosztátban helyeznek el (0,1 °C-on belül szabályozva). A mintatartály szintén termosztált környezetben (0,01 °C-on belül szabályozva) van és az összeállítás valamennyi többi részét magasabb hőmérsékleten tartják, hogy a lecsapódást megelőzzék. Erős vákuum-szivattyúval kötik össze a rendszert vákuumszelepek segítségével.

A forgó rotoros mérőfej csőben lévő acélgolyóból (átmérője 4–5 mm) áll. A golyót mágneses tér tartja fent és stabilizálja, ezért általában permanens mágnesek és irányító tekercsek kombinációját használják.

A golyót forgómágnes terek segítségével pörgetik.

Az érzékelő tekercsek mérik a golyó mindig jelenlévő alacsony laterális mágnesességét, így lehetővé válik a pörgés sebességének mérése.

1.6.7.2. A mérési eljárás

Amikor a golyó eléri az adott forgási sebességet – v(o) – (rendszerint 400 fordulat másodpercenként), a további energiaátadást megszüntetik és lassulás következik be, ami a gáz súrlódási hatásának tulajdonítható.

A forgási sebesség csökkenését az idő függvényében mérik. Minthogy a mágneses felfüggesztés okozta súrlódás elhanyagolható gázok okozta súrlódáshoz képest, a gáznyomás – p – így adható meg:

p =		×	ln	v(t)
	p10t			v(o)

ahol

= a gázmolekulák átlagos sebessége

r = a golyó átmérője

p = a golyó tömegsűrűsége [mass density]

ρ = a tangenciális momentum transzfer koefficiense (a = 1 az ideális gömbfelületű golyóra)

t = idő

v (t) = forgási sebesség t idő után

v (o) = kezdeti forgási sebesség

Az egyenlet így is leírható:

p =		×	t_n − t_n−1
p =	10p	×	t_n × t_n−1

ahol tn, tn-1 az idő, amely szükséges N fordulat megtételéhez. Ezek az időintervallumok – tn és tn-1 – egymás után következnek, tn > tn-1

A gázmolekula átlagos sebessége így adható meg:

ahol

T = hőmérséklet

R = egyetemes moláris gázállandó

M = moláris tömeg

2. ADATOK

A gőznyomást az ismertetett módszerek bármelyikével kell meghatározni legalább két hőmérsékleten. Három vagy még több mérés előnyös a 0 °C és 50 °C közötti tartományban azzal a céllal, hogy ellenőrizzék a gőznyomásgörbe linearitását.

3. JELENTÉS

A vizsgálati jelentésnek lehetőleg az alábbi információkat kell magába foglalni:

– a felhasznált módszer,

– az anyag pontos specifikációja (azonosítás, szennyeződések, előzetes tisztítási fok, ha van),

– legalább két gőznyomás és hőmérsékleti érték, elsősorban a 0 °C és 50 °C közötti tartományban,

– az összes nyers adat,

– log p – 1/T görbe,

– becsült gőznyomás 20 °C-on vagy 25 °C-on.

Ha bizonyos változásokat (állapotváltozás, lebomlás) figyelnek meg, a következő információt kell hozzátenni:

– a változás jellege,

– a hőmérséklet, amelyen a változás atmoszférikus nyomáson következik be,

– gőznyomás 10 °C-kal vagy 20 °C-on a változás hőmérséklete alatt és 10 °C-kal vagy 20 °C-kal a változás hőmérséklete felett (hacsak nem a változás szilárd állapotból gázállapotba megy végbe).

4. IRODALMI HIVATKOZÁSOK

(1) OECD, Paris, 1981 Test Guideline 104, Decision of the Council C (81) 30 final.

(2) Ambrose, D. in B. Le Neindre, B. Vodar, (Eds.): Experimental Thermodynamics, Butterworth, London, 1975, Vol. II.

(3) R. Weissberger ed.: Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed. Chapter IX. Interscience Publ. New York, 1959, Vol. I, Part I.

(4) Knudsen, M. Ann Phys. Lpz., 1909, vol. 29, 1979; 1911, vol. 34, 593.

(5) NT F 20-048 AFNOR (Sept. 85). Chemical products for industrial use – Determination of vapour pressure of solids and liquids within range from 10^-1 to 10⁵ Pa – Static method.

(6) NT F 20-047 AFNOR (Sept. 85). Chemical products for industrial use – Determination of vapour pressure of solids and liquids within range from 10^-3 to 1 Pa – Vapour pressure balance method

(7) ASTM D 2879-86, Standard test method for vapour pressure – temperature relationship and initial decomposition temperature of liquids by isoteniscope.

(8) G. Messer, P. Röhl, G. Grosse and W. Jitschin J. Vac. Sci. Technol. (A), 1987 vol. 5. (4), 2440.

(9) Ambrose, D.: Lawrenson, I.J., Sprake, C.H.S. J. Chem. Thermodynamics 1975, vol. 7, 1173.

(10) B.F. Rordorf. Thermochimica Acta, 1985, vol. 85, 435.

(11) G. Comsa, J.K. Fremerey and B. Lindenau. J. Vac. Sci. Technol., 1980, vol. 17 (2), 642.

(12) G. Reich, J. Vac. Sci. Technol., 1982, vol. 20 (4), 1148.

(13) J.K. Fremerey, Vac. Sci. Technol. (A), 1985, vol. 3 (3), 1715.

1. Függelék

Becslési módszer

Bevezetés

A gőznyomás számított értékei használhatók

– annak eldöntésére, hogy melyik az alkalmas kísérleti módszer,

– becslés vagy határérték megadására olyan esetekben, amelyekben a kísérleti módszer nem alkalmazható technikai okokból (beleértve ha a gőznyomás igen alacsony),

– olyan esetek azonosítására, amelyekben a hiányzó kísérleti mérést indokolják, mert a gőznyomás valószínűleg kisebb 10^-5 Pa-nál a környezeti hőmérsékleten.

Becslési módszer

A folyadékok és szilárd anyagok gőznyomását a módosított Watson korreláció szerint becsülik. (a)

A csak kísérleti adatok normál forrásponton értendők.

A módszert 10⁵ Pa nyomástól 10^-5 Pa nyomásig lehet alkalmazni. A módszerről részletes információt a „Handbook of Chemical Properly Estimation Methods”-ban lehet kapni (b)

A számítási eljárás

A gőznyomást a következő egyenlettel számítják:

ahol

T = az adott hőmérséklet

T_b = normál forráspont

P_vb = a gőznyomás T hőmérsékleten

ΔH_vb = párolgáshő

ΔZ_b = nyomási faktor (becsült 0,97 nél)

m = empírikus faktor (függ az adott hőmérsékleten a fizikai állapottól)

Továbbá:

ahol

K_F empirikus faktor (az anyag polaritásától függ) számos anyag típusra a K_F faktorokat a (b) irodalom tartalmazza.

Igen gyakran a rendelkezésre álló adatoknál a forráspontot más redukált nyomásra adják meg. Ilyenkor a következő módon számolnak (b):

ahol T₁ a redukált P₁ nyomáson a forráspont

Jelentés

Ha ezt a módszert használják, minden részletre kiterjedő dokumentációt kell adni a számításról.

Irodalom

K.M. Watson, Ind. Eng. Chem; 1943, vol. 35, 398.

W.J. Lyman; W.F. Rehl, D.H. Rosenblatt. Handbook of Chemical Properly Estimation Methods, Mc Graw-Hill, 1982

2. Függelék

1. ábra

Készülék a gőznyomás-görbe meghatározásához a dinamikus módszer szerint

1 = Termoelem

2 = Vákuum puffer térfogat

3 = Nyomásmérő

4 = Vákuum

5 = Mérési pont

6 = Fűtőelem, kb. 150 W-os

2. ábra

1. Tesztanyag

2. Gőzfázis

3. Nagy vákuumszelep

4. U-cső (segédmanométer)

5. Manométer

6. Temperáló fürdő

7. Hőmérsékletmérő eszköz

8. Vákuumpumpához

9. Légcsere

2a ábra.

Mintakamra. Készülék a gőznyomás-görbe meghatározásához a statikus módszer szerint
(U-csöves manométer használatával)

1. Tesztanyag

2. Gőzfázis

3. Nagy vákuumszelep

4. Nyomásmérő

5. Nyomásjelző

6. Temperáló fürdő

7. Hőmérsékletmérő eszköz

2b ábra
Készülék a gőznyomás-görbe meghatározásához a statikus módszer szerint (nyomásjelző használatával)

3. ábra

1. Nyomásirányító és mérő rendszer

2. 8 mm-es OD-cső

3. Száraz nitrogén nyomástartó rendszerben

4. Gőzminta

5. Kis csővég

6. Folyadékminta

Izoteniszkóp (lásd a 7. irodalmi hivatkozást)

4. ábra

Készülék a gőznyomás-görbe meghatározásához a gőznyomás mérleges mérési módszerével

1. Tesztanyag
2. Gőzfázis a gőzárammal
3. Párologtató kazán forgó bemenettel
3a. Kazánfedél nyílással
4. A kazán fűtése (hűtése)
5. A minta hőmérsékletének mérése

6. Hűtődoboz
7. Védőlemez
8. Hűtődoboz tartója
9. Mérlegserpenyő
10. Mikromérleg
11. Regisztráló
12. Összeköttetés a vákuumpumpához

5. ábra

Példa az effúziós módszerhez használatos készülékre, amely alacsony gőznyomáson párologtat; az effúziós cella térfogata 8 cm³

1. Összeköttetés a vákuummal

2. Üregek a platina ellenállás-hőmérő vagy hőmérsékletmérő vagy -irányító eszköz részére (2)

3. Fedél a vákuumtartályhoz

4. o-gyűrű

5. Alumínium vákuumtartály

6. Eszköz az effúziós cellák behelyezéséhez és eltávolításához

7. Csavarmenetes fedél

8. Pillangócsavar (6)

9. Reteszek (6)

10. Rozsdamentes acél effúziós cellák

11. Fűtőrudak (6)

6a ábra

1. Áramlásszabályozó

2. Hőcserélő

3. Tűszelepek

4. Relatív páratartalom
érzékelője

5. Szaturáló oszlopok

6. Politetrafluoretilénből
(PTFE) készült
csatlakozások

7. Áramlásmérő

8. Csapda (abszorber)

9. Olajcsapda

10. Fritteres elnyelető

Példa az áramlási rendszerre a gőznyomás gázszaturációs módszerrel végbemenő meghatározásához

6b ábra

1. Termikus
tömegáramlás-mérő

2. Manométer

3. Ellenőrzött hőmérsékletű kamrák

4. Vivőgáz termosztáló tekercse

5. Hőmérő

6. Gázszaturációs kamra

7. Kapilláris

8. Abszorpciós edények

9. Gázmérő

10. Hidegcsapda

Példa olyan rendszerre, amely a gőznyomást gázszaturációs módszerrel határozza meg; a szaturációs kamra után kapillárist helyeztek el

7. ábra

A. pörgő rotor érzékelő fej

B. Mintacella

C. Termosztát

D. Vákuumvezeték (turbószivattyú)

E. Levegő-termosztát

Példa a forgó rotor módszerrel végbemenő gőznyomásmérés kísérleti berendezésére

8. ábra

1. Golyó

2. A 6. alkatrész csöves
(légmentesített)
meghosszabbítása

3. Permanens mágnesek (2)

4. Tekercsek a vertikális
stabilizáláshoz (2)

5. Forgató tekercsek (4)

6. Összekötő perem

Példa a forgó rotor érzékelőfejre

A.5. FELÜLETI FESZÜLTSÉG

1. MÓDSZER

A leírt módszerek az OECD Test Guideline-on alapulnak (1). Az alapelveket 2. irodalmi hivatkozás adja meg.

1.1. Bevezetés

A leírt módszerek vizes oldatok felületi feszültségének méréséhez alkalmazhatók.

A vizsgálatok megkezdése előtt hasznosak az információk az anyag vízoldékonyságáról, struktúrájáról, hidrolizáló tulajdonságairól és a micella-képződés kritikus koncentrációjáról.

A következő módszerek a legtöbb vegyi anyagnál használhatók, függetlenül azok tisztasági fokától.

A felületi feszültség mérése a gyűrűs tenziométeres módszerrel azokra a vizes oldatokra korlátozódik, amelyek dinamikus viszkozitása kisebb kb. 200 mPa s-nál.

1.2. Fogalommeghatározások és mértékegységek

Felületi feszültségnek az egységnyi felületre vonatkoztatott szabad felületi entalpiát tekintik.

A felületi feszültség megadható a következő egységekben:

N/m (SI egység) vagy

mN/m (SI alegység) 1 N/m = 10³ dyn/cm mN/m = 1 dyn/cm az elavult cgs rendszerben

1.3. Referencia anyagok

Új anyagok vizsgálatához referencia anyagokra nincs minden esetben szükség.

A referencia anyagok főként azt a célt szolgálják, hogy a módszert időszakosan ellenőrizhessék és lehetővé tegyék az összehasonlítást más módszerekkel kapott eredményekkel.

A felületi feszültségek széles skálájára kiterjedő referencia anyag felsorolása az irodalomjegyzékben megtalálható (1, 3).

1.4 A módszerek elve

Ezek a módszerek azon alapszanak, hogy mérik azt a legnagyobb függőlegesen kifejtett erőt, amelyet szükséges kifejteni a mérőedényben lévő folyadék felületével érintkező gyűrűn vagy kengyelen, hogy elválassza azt ettől a felülettől, vagy pedig egy lemezen, amely széle érintkezik a felülettel, hogy kiemelje a képződött folyadékfilmet.

A vízben legalább 1 mg/liter koncentrációban oldódó anyagokat egyetlen koncentrációban vizsgálják.

1.5. Minőségi kritériumok

Ezek a módszerek nagyobb pontosságra képesek, mint amilyet a környezeti becslések valószínűleg megkívánnak.

1.6. A módszerek leírása

Az anyag oldatát desztillált vízben készítik el. Az oldat koncentrációjának 90%-os telített oldatnak kell lennie; ha ez a koncentráció meghaladja az 1 g/litert, akkor 1 g/literes koncentrációt használnak a vizsgálathoz.

Az 1 mg/liternél kisebb vízoldékonyságú anyagokat nem szükséges vizsgálni.

1.6.1. Lemezes módszer

Lásd az ISO 304 és a NF T 73-060 szabványokat (Surface active agents – determination of surface tension by drawing up liquid films).

1.6.2. Kengyeles módszer

Lásd az ISO 304 és a NF T 73-060 szabványokat (Surface active agents – determination of surface tension by drawing up liquid films).

1.6.3. Gyűrűs módszer

Lásd az ISO 304 és a NF T 73-060 szabványokat (Surface active agents – determination of surface tension by drawing up liquid films).

1.6.4. OECD által harmonizált gyűrűs módszer

1.6.4.1. Készülék

A kereskedelemben kapható tenziométerek megfelelőek ezekhez a mérésekhez. Az eszközök elemei a következők:

– mobil mintaasztal,

– erőmérő rendszer,

– mérőtest (gyűrű),

– mérőedény.

1.6.4.1.1. Mobil mintaasztal

A mobil mintaasztal a vizsgálandó folyadékot tartalmazó kontrollált hőmérsékletű mérőedény támasztéka. Az erőmérő rendszerrel együtt egy talpazatra szerelik.

1.6.4.1.2. Erőmérő rendszer

Az erőmérő rendszert a mintaasztal fölé helyezik. Az erőmérés hibája nem lépheti túl a ±10^-6 N-t a tömegmérés
± 0,1 mg-os hibahatárának megfelelően. A kereskedelemben kapható tenziométerek mérési skáláját a legtöbb esetben mN/m-ben kalibrálják, hogy a felületi feszültséget közvetlenül mN/m-ben lehessen leolvasni 0,1 mN/m pontossággal.

1.6.4.1.3. Mérőtest (gyűrű)

A gyűrű rendszerint 0,4 mm vastag platina-irídium huzalból készül, átmérője átlagban 60 mm. A huzalgyűrűt vízszintesen függesztik fel egy fémtűről és a huzaltartó hozza létre a kapcsolatot az erőmérő rendszerrel (lásd az 1. ábrát).

1. ábra

Mérőtest (valamennyi dimenzió milliméterben van megadva)

1.6.4.1.4. Mérőedény

A tesztoldatot magában foglaló mérőedénynek ellenőrizhető hőmérsékletű üvegedénynek kell lennie. Úgy kell megtervezni, hogy a mérés alatt a tesztoldat folyadék- és gázfázisa a felszín felett állandó maradjon és a minta ne tudjon párologni. A hengeres üvegedény 45 mm-nél nem kisebb belső átmérője az elfogadott.

1.6.4.2. A készülék előkészítése

1.6.4.2.1. Tisztítás

Az üvegedényt gondosan kell tisztítani. Szükség esetén meleg krómkénsavval, azt követően pedig foszforsav-sziruppal (83–98%-os H₃PO₄-oldat) kell kimosni, aztán csapvízzel kell alaposan öblíteni, végül kétszer desztillált vízzel kell kimosni a semleges kémhatásig, majd meg kell szárítani vagy a mérendő folyadékkal kell átöblíteni.

A gyűrűt először alaposan le kell öblíteni vízzel, hogy minden vízoldékony anyagot eltávolítsanak róla, rövid időre krómkénsavba kell meríteni, majd kétszer desztillált vízzel kell mosni a semleges kémhatásig, végül metanol lángjában rövid ideig kell hevíteni.

Megjegyzés:

Olyan anyagokkal való szennyezés esetén, amelyek nem oldódnak vagy nem bomlanak krómkénsav vagy foszforsav hatására – a szilikonok ilyenek –, azokat alkalmas szerves oldószerrel kell eltávolítani.

1.6.4.2.2. A készülék kalibrálása

A készülék hitelesítése a zéró pont hiteles kijelöléséből és azt úgy kell megadni, hogy a készülék a céljának megfelelően megbízható meghatározást tegyen lehetővé, mN/m egységben kifejezve.

Összeszerelés

A készüléket vízszintezni kell, például vízmérték segítségével a tenziométer alaplapján a vízszintező csavarok beállításával a talapzaton.

A zéró pont beállítása

A gyűrű készülékbe szerelése után és a folyadékba merítése előtt a tenziométer mutatóját zéróra kell beállítani és ellenőrizni kell azt, hogy a gyűrű párhuzamos-e a folyadék felszínével. E célra a folyadékfelszínt tükörként lehet használni.

Kalibráció

Az aktuális tesztkalibrációt következő két eljárás valamelyikével kell elvégezni:

a) tömeg felhasználásával – az eljárásnál ismert tömegű lovasokat (0,1–1,0 g) helyeznek el a gyűrűn. A kalibrációs faktor – Φa –, amellyel az összes leolvasást meg kell majd szorozni, a következő egyenlettel kell meghatározni (1):

Φa =	σ_r
Φa =	σ_a

ahol

σ_r =	mg	(mN / m)
	2b

m = a lovas tömege (g)

g = gravitációs gyorsulás (981 cm.s^-2 a tenger szintjén)

b = a gyűrű átlagos kerülete (cm)

σ_a = a tenziométer leolvasása a lovas gyűrűre helyezése után (mN/m)

b) Víz felhasználásával – az eljárásban tiszta vizet használnak fel, amelynek felületi feszültsége például 23 °C-nál 72,3 mN/m. Az eljárás gyorsabb a súllyal végbemenő kalibrációnál, de fennáll az a veszély, hogy a víz felületi feszültségét meghamisítják a felületaktív anyagokkal való szennyezés nyomai.

A kalibrációs faktort – Φb –, amellyel minden leolvasást meg kell majd szorozni, a következő egyenlettel kell meghatározni (2):

Φb =	σ_o
Φb =	σ_g

ahol

σ_o= a szakirodalomban idézett érték a víz felületi feszültségére (mN/m)

σg = a víz felületi feszültségének mért értéke (mN/m)

mindkettő ugyanazon a hőmérsékleten megadva.

1.6.4.3. A minták előkészítése

A vizsgálandó anyag vizes oldatát kell elkészíteni a kívánt koncentrációban; az oldatnak semmilyen nem oldott anyagot nem szabad tartalmaznia.

Az oldatot állandó hőmérsékleten kell tartani (±0,5 °C).

Minthogy az oldat felületi feszültsége a mérőedényben változik az idővel, több mérést kell elvégezni különböző időpontokban és az így kapott görbe mutatja a felületi feszültséget az idő függvényében. Amikor további változás már nem következik be, az egyensúlyi állapot jött létre.

Egyéb anyagok okozta por- és gázszennyeződés zavarják a mérést. A munkát ezért védőernyő alatt kell elvégezni.

1.6.5. Vizsgálati körülmények

A mérést kb. 20 °C-on kell elvégezni és a hőmérsékletet ±0,5 °C között kell tartani.

1.6.6. A vizsgálat kivitelezése

A mérendő oldatot óvatosan kell átvinni a megtisztított mérőedénybe – ügyelve a habképződés elkerülésére és aztán a mérőedényt a tesztkészülék mérőasztalára kell elhelyezni. Az asztaltetőt a mérőedénnyel meg kell emelni, amíg a gyűrűt a mérendő oldat felszíne alá merítik. Majd az asztaltetőt fokozatosan süllyeszteni kell és a gyűrűt egyenletesen (kb. 0,5 cm/min mértékben) el kell választani a felülettől addig, amíg a maximális erőt el nem érték. A gyűrűre került folyadékréteget nem kell a gyűrűről eltávolítani. A mérések befejezése után a gyűrűt ismét a felszín alá merítik és a méréseket addig ismétlik, amíg el nem érik az állandó felületi feszültség értéket. Az oldat mérőedénybe öntésének időpontját minden meghatározáskor fel kell jegyezni. A leolvasásokat annál a maximális erőnél kell elvégezni, amely szükséges a gyűrűnek a folyadék felületétől való elválasztásához.

2. ADATOK

A felületi feszültség kiszámításához a készüléken leolvasott mN/m-ben megadott értéket először meg kell szorozni a kalibrációs faktorral (az alkalmazott kalibrációs módszertől függően). Az így kapott érték csak közelítésre alkalmazható, ezért további korrekciót kíván meg.

Harkins és Jordan (4) empirikusan határozták meg a korrekciós faktort a gyűrűs módszerrel meghatározott felületi feszültség értékeire, amely függ a gyűrű dimenzióitól, a folyadék sűrűségétől és a felületi feszültségétől.

Minthogy munkaigényes a korrekciós faktor meghatározása a Harkins–Jordan táblázatból minden egyes egyedi mérésre, vizes oldatok felületi feszültségének kiszámításához az egyszerűsített eljárásban a korrigált felületi feszültség közvetlenül táblázatból is leolvasható. (Interpolációt kell alkalmazni, ha a leolvasások a táblázati értékek közé esnek.)

Táblázat: A mért felületi feszültség korrekciója

Csak vizes oldatokra alkalmazható (ρ = 1 g/cm³)

R = 9,55 mm (a gyűrű átlagos sugara)

r = 0,185 mm (a gyűrű huzalának sugara)

Kísérleti érték (mN/m)	Korrigált érték (mN/m)
Kísérleti érték (mN/m)	Kalibráció tömegre [lásd az 1.6.4.2.2a)]	Kalibráció vízre [lásd az 1.6.4.2.2b)]
20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 62 64 66 68 70 72 74 76 78	16,9 18,7 20,6 22,4 24,3 26,2 28,1 29,9 31,8 33,7 35,6 37,6 39,5 41,4 43,4 45,3 47,3 49,3 51,2 53,2 55,2 57,2 59,2 61,2 63,2 65,2 67,2 69,2 71,2 73,2	18,1 20,1 22,1 24,1 26,1 28,1 30,1 32,1 34,1 36,1 38,2 40,3 42,3 44,4 46,5 48,6 50,7 52,8 54,9 57,0 59,1 61,3 63,4 65,5 67,7 69,9 72,0 – – –

Ezt a táblázatot a Harkins–Jordan korrekció alapján állították össze. Hasonló ehhez a DIN Standard (DIN 53914) vízre és vizes oldatokra (sűrűség ρ = 1 g/cm³) és a kereskedelemben kapható gyűrűre (R = 9,55 mm – gyűrű sugara átlagban, illetve r = 0,185 mm – a gyűrűhuzal sugara). A táblázat olyan korrigált értékeket ad meg a felületi feszültségre, amelyeket súllyal vagy vízzel való kalibráció után kaptak.Alternatív módon előzetes kalibráció nélkül a felületi feszültség a következő képlet alapján is kiszámítható:

σ =	f × F
σ =	4πR

ahol

F = a dinamométeren mért erő a film szakadási pontjában

R = a gyűrű sugara

f = korrekciós faktor (1)

3. JELENTÉS

3.1. Vizsgálati jelentés

A vizsgálati jelentésnek lehetőleg a következő információkat kell magába foglalni:

– a felhasznált módszer,

– a felhasznált víz vagy oldat típusa,

– az anyag pontos specifikációja (azonosság, szennyeződések),

– mérési eredmények: felületi feszültség (leolvasás), amely közli mind az egyedi leolvasásokat és aritmetikai középértéküket, mind a korrigált középértékeket (figyelembe véve a készülék faktorát és a korrekciós táblát),

– az oldat koncentrációja,

– vizsgálati hőmérséklet,

– a felhasznált oldat kora, az időtartam az oldat készítése és a mérés között,

– a felületi feszültség időfüggésének leírása az oldatnak a mérőedénybe öntése után,

– a jelentésbe bele kell foglalni az összes olyan információt és megjegyzést, ami lényeges az eredmények értelmezéséhez, különös tekintettel az anyag szennyeződéseire és fizikai állapotára.

3.2. Az eredmények értelmezése

Figyelembe véve, hogy a desztillált víz felületi feszültsége 72,75 mN/m 20 °C-on, az olyan anyagokat, amelynek felületi feszültsége kisebb 60 mN/m-nél ezen módszer körülményei között, felületaktív anyagoknak kell tekinteni.

4. IRODALMI HIVATKOZÁSOK

(1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 115, Decision of Council C (81) 30 final.

(2) R. Weissberger ed.: Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Interscience Publ., New York, 1959, Vol. I, Part I., Chapter XIV.

(3) Pure Appl. Chem., 1976, vol. 48, 511.

(4) Harkins, W.D., Jordan, H.F. Amer. Chem. Soc.,1930, vol. 52, 1751.

A.6. OLDHATÓSÁG VÍZBEN

1. MÓDSZER

A leírt módszer az OECD Test Guideline-on alapul (1).

1.1. Bevezetés

A vizsgálat előtt hasznos az információ az anyag szerkezeti képletéről, gőznyomásáról, disszociációs állandójáról és hidrolíziséről (mint a pH függvénye).

Sok egyedi módszer áll rendelkezésre, amely az oldékonyság egész tartományát felöleli.

A két alább ismertetett módszer kiterjed az oldhatóság egész tartományára, de nem alkalmazható illékony folyadékokhoz. Az egyik, a 'lombikmódszer' főként alacsony oldékonyságú tiszta anyagoknál használható (< 10^-2g liter) és amelyek stabilak vízben.

A tesztanyag vízben való oldhatóságára jelentősen hathat a szennyezések jelenléte.

1.2. Fogalommeghatározás és mértékegységek

Az anyag vízben való oldhatósága meghatározható az anyag telítettségi tömeg-koncentrációjával adott hőmérsékleten. Az anyag vízben való oldhatósága az oldat térfogatára számított tömegével jellemezhető. A SI-egység a kg/m³ (g/liter szintén használható).

1.3. Referencia anyagok

Új anyagok vizsgálatához referencia anyagokra nincs minden esetben szükség.

A referencia anyagok főként azt a célt szolgálják, hogy a módszert időszakosan ellenőrizhessék és lehetővé tegyék az összehasonlítást más módszerekkel kapott eredményekkel.

1.4. A vizsgálati módszer elve

A minta hozzávetőleges mennyiségét és a telítettségi koncentráció eléréséhez szükséges időt egyszerű elővizsgálattal kell meghatározni.

1.4.1. Oszlop-elúciós módszer

Ez a módszer a vizsgálati anyagnak a mikro-oszlopról vízzel való kimosásán (elúció) alapszik; az oszlopot inert hordozóanyaggal töltik fel, ilyen anyag az üveggyöngy vagy a homok, amelyet a tesztanyag feleslegével kevernek össze. A vízoldhatóságot akkor lehet kinyilvánítani, ha a mosófolyadék (eluátum) tömegkoncentrációja állandó. Ezt a koncentráció plató mutatja az idő függvényében.

1.4.2. A lombik módszer

Ennél a módszernél az anyagot (a szilárdakat előbb el kell porítani) vízben feloldják a vizsgálatinál kissé magasabb hőmérsékleten. Amikor a telítődés bekövetkezik, a keveréket hűtik, majd a vizsgálati hőmérsékleten tartják keveréssel addig, amíg az egyensúly beáll. Más esetben a mérést közvetlenül a vizsgálati hőmérsékleten végzik, ha megfelelő mintavétel biztosítja azt, hogy a telítettségi egyensúlyt elérjék. Ezt követően az anyag tömegkoncentrációja vizes oldatban, amely nem tartalmaz semmilyen feloldatlan részt sem, az erre alkalmas analitikai módszerrel határozható meg.

1.5. Minőségi kritériumok

1.5.1. Ismételhetőség

Az oszlop elúciós módszernél <30%; a lombik módszernél <15%.

1.5.2. Érzékenység

Ez az analízis módszerétől függ, de a tömegkoncentrációkat 10^-6 g/l-ig lehet meghatározni.

1.6. A módszer leírása

1.6.1. Vizsgálati körülmények

A vizsgálatot 20 ± 0,5 ^oC-on javasolt végezni. Ha az oldhatóságnál a hőmérsékletfüggés gyanúja felmerül (>3% ^oC-onként), további két hőmérsékleten, 10 ^oC-al a kezdeti hőmérséklet felett, illetve alatt is el kell végezni a vizsgálatot. Ebben az esetben a hőmérséklet kontrollnak ±0,1 ^oC-nak kell lennie.

A választott hőmérsékletet a berendezés minden fontos pontján tartani kell.

1.6.2. Előzetes vizsgálat

Kb. 0,1 g mintához (a szilárdakat el kell porítani) üvegdugós 10 ml-es mérőhengerbe desztillált vizet öntenek növekvő térfogatban szobahőmérsékleten az alábbi táblázatban megadott lépések szerint:

0,1 g oldani „x“ ml vízben	0,1	0,5	1	2	10	100	>100
Közelítőleges oldhatóság (gr/l)	>1000	1000–200	200–100	100–50	50–10	10–1	<1

A keveréket a jelzett mennyiségű víz minden egyes hozzáadása után 10 percig erélyesen rázzák és ellenőrzik, hogy maradt-e feloldatlan rész a hengerben. Ha 10 ml víz hozzáadása után a minta vagy részei nem oldódtak fel, a kísérletet meg kell ismételni 100 ml-es mérőhengerrel és nagyobb víztérfogatokkal. Alacsonyabb oldhatóságnál az anyag feloldásához szükséges idő lényegesen hosszabb lehet (legalább 24 órás időtartamot kell hagyni). A közelítő oldhatóság a táblázatban található meg úgy, hogy közlik a hozzáadott víz térfogatát, amelyben a minta teljes oldódása bekövetkezik. Ha az anyag láthatóan oldhatatlan, 24 óránál hosszabb megfigyelési időt kell hagyni (maximálisan 96 óra), vagy további hígítást kell végezni, hogy bizonyossá váljék, hogy az oszlop-elúciós vagy a lombikos módszert kell alkalmazni.

1.6.3. Az oszlop-elúciós módszer

1.6.3.1. Hordozóanyag, oldószer, eluáló anyag

Az oszlop-elúciós módszerhez használt hordozóanyagnak inertnek kell lennie.

Lehetséges anyag az üveggyöngy és a homok. Analitikai tisztaságúnak kell lennie a megfelelő illékony oldószernek, amelyben a tesztanyagot feloldják. Eluáló folyadékként üveg vagy kvarckészülékből származó 2 x desztillált vizet kell használni.

Megjegyzés: Közvetlenül szerves ioncserélőből vett vizet nem szabad használni.

1.6.3.2. A hordozóanyag telítése

Kb. 600 mg hordozóanyagot kimérnek és 50 ml-es gömblombikba töltenek.

Az alkalmas mennyiségű kimért tesztanyagot a kiválasztott oldószerben feloldják. Megfelelő mennyiségű oldatot adnak a hordozóanyaghoz. Az oldószernek teljesen el kell párolognia például egy forgó párologtatóban; máskülönben a hordozóanyag vízzel való telítődése nem érhető el a segédanyag felületén a megoszlási hatás következtében.

A hordozóanyag telítése okozhat bizonyos nehézségeket (téves eredmények), ha a tesztanyag olajszerűen vagy kristályos fázisként lerakódik. A kérdést kísérletesen kell vizsgálni és a részletekről jelentést kell írni.

A kezelt hordozóanyagot kb. 2 órára kb. 5 ml vízben állni hagyják és aztán a szuszpenziót a mikro-oszlopba adagolják. Más esetben száraz hordozóanyagot is önthetnek a mikro-oszlopba, amelyet vízzel töltenek fel és az egyensúlyi állapotot kb. 2 óra múlva érik el.

Tesztelési eljárás

Az anyag kimosása – elúciója – a hordozóanyagról a két mód egyikével végezhető el:

– recirkulációs szivattyú (lásd az 1. ábrát)

– szintkiegyenlítő edény (lásd a 4. ábrát).

1.6.3.3. Oszlop-elúciós módszer recirkulációs szivattyúval

Készülék

A tipikus rendszer vázlata az 1. ábrán látható.

Az alkalmas mikro-oszlopot a 2. ábra tünteti fel, noha bármilyen méretű elfogadható, feltéve, hogy megfelel a reprodukálhatóság és az érzékenység kritériumainak. Az oszlopnak a fejrészben biztosítania kell legalább öt töltetnyi térfogatú vizet és legalább 5 mintát kell befogadnia.

A méretet lehet csökkenteni, ha utántöltésről gondoskodnak, hogy pótolják a kezdeti 5 térfogatnyi vizet, ami a szennyeződésekkel együtt távozik el.

Az oszlopot recirkulációs szivattyúval kell összekötni, amely képes az áramlás – 25 ml/óra – szabályozására. A szivattyút politetrafluoretilénből (P.T.F.E.) és/vagy üvegből készült vezetékkel csatlakoztatják. Az oszlopnak és a szivattyúnak összeszerelve biztosítaniuk kell a mintavételt és az egyensúly beállását a fejrészben atmoszférikus nyomáson.

Az oszlopban elhelyeznek egy kis (5 mm-es) üveggyapot csomót, ez is a részecskék kiszűrését végzi. A recirkulációs szivattyú lehet membránszivattyú vagy perisztaltikus pumpa (ügyelni kell arra, hogy a cső anyagával semmilyen szennyeződés és/vagy abszorpció ne következzék be!).

Mérési eljárás

Az áramlás az oszlopon keresztül megindul. Az áramlási sebesség kb. 25 ml/óra legyen (ez felel meg a 10 töltetnyi víztérfogat/órának az ismertetett oszlopnál). Az első 5 töltetnyi térfogatot el kell dobni, hogy eltávolítsák a vízoldékony szennyeződéseket.

Ezt követően a recirkulációs szivattyú működésbe lép az egyensúly beálltáig, ami akkor következik be, ha 5 egymás után következő minta koncentrációja nem tér el egymástól átlagosan ±30%-nál jobban.

Ezeket a mintákat el kell különíteni egymástól olyan időközönként, amely megfelel legalább 10 töltetnyi eluáló folyadék térfogatnak.

1.6.3.4. Oszlop-elúciós módszer szintkiegyenlítő edénnyel

Készülék (lásd a 4. és 3. ábrát)

Szintkiegyenlítő edény: az összeköttetés a szintkiegyenlítő edénnyel üvegből készült csatlakozáson át PTFE csővel valósul meg. Ajánlatos 25 ml/óra áramlási sebességet alkalmazni.

Az egymás után következő eluátum-frakciókat gyűjteni és a kiválasztott módszerrel analizálni kell.

Mérési eljárás

A középső eluátum-tartománynak azokat a frakcióit használják fel a vízoldhatóság meghatározására, amelyekben a koncentrációk legalább 5 egymást követő frakcióban állandóak (30%-os eltéréssel).

Mindkét eljárásban (recirkulációs szivattyút vagy nyomáskiegyenlítő edényt használva) a második mérési sorozatot az első sorozat áramlási sebességének felével kell elvégezni. Ha az eredmények megegyeznek a két sorozatban, a vizsgálat kielégítő; ha az oldhatóság a kisebb áramlási sebességnél nyilvánvalóan nagyobb, akkor a felezett áramlási sebességgel addig kell folytatni a vizsgálatot, amíg két egymást követő sorozatban ugyanazt az oldhatóságot kapják.

Mindkét eljárásban (recirkulációs szivattyút vagy szintkiegyenlítő edényt használva) a frakciókat ellenőrizni kell a Tyndall-effektus (a fény szórása) vizsgálatával, hogy jelen van-e bennük kolloidális anyag. Ilyen részecskék jelenléte az eredményeket meghamisítja, ezért a vizsgálatot meg kell ismételni azzal a módosítással, hogy az oszlopban szűrést végeznek.

Minden egyes minta pH-ját regisztrálni kell. A második menetet ugyanazon a hőmérsékleten kell elvégezni.

1.6.4. Lombik módszer

1.6.4.1. Készülék

A lombik módszerhez a következő felszerelés szükséges:

– normál laboratóriumi üvegáru és berendezés,

– az oldat folyamatosan ellenőrzött hőmérsékleteken történő rázására alkalmas eszköz,

– centrifuga (lehetőleg termosztált), ha az emulziók miatt ez szükséges,

– eszköz az analitikai meghatározáshoz.

1.6.4.2. A mérési eljárás

Az anyag bizonyos mennyiségének telített oldatához szükséges víztérfogatot előzetes vizsgálattal becslik. A megkívánt víztérfogat az analitikai módszertől és az oldhatósági tartománytól függ. A fent meghatározott anyagmennyiség mintegy ötszörösét mérik be a három üvegedény mindegyikébe, amelyek üvegdugóval vannak ellátva (pl. centrifugacsövek, lombikok). Mindegyik edénybe meghatározott térfogatú vizet töltenek és az edényeket szorosan lezárják. A lezárt edényeket 30 ^oC-on rázzák. (A rázó vagy keverő berendezéshez állandó hőmérséklet kell, pl. mágneses keverő termosztált vízfürdőben.)

Egy nap múlva az egyik edényt eltávolítják és a vizsgálati hőmérsékleten alkalmi rázásokkal 24 órára új egyensúlyi helyzetet hoznak benne létre. Az edény tartalmát aztán a vizsgálati hőmérsékleten centrifugálják és az erre alkalmas analitikai módszerrel meghatározzák a tesztanyag koncentrációját a tiszta vizes fázisban. A másik két edényt hasonlóan kezelik a kezdeti ekvilibráció után 30 ^oC-on két, illetve 3 napon át. Ha legalább az utolsó két edényből kapott koncentráció-mérések eredményei megfelelnek a kívánt reprodukálhatóságnak, akkor a vizsgálat eredménye kielégítő. A vizsgálatot hosszabb egyensúly-beállási idővel meg kell ismételni, ha az 1., 2. és 3. edény eredményei az értékek növekvő tendenciájúak.

A mérést el lehet végezni a 30 °C-os preinkubáció nélkül is. Abból a célból, hogy a telítettségi egyensúly beálltásának a sebességét megbecsüljék, a mintákat akkor kell venni, amikor a keverési idő már nem befolyásolja a tesztoldat koncentrációját.

Minden egyes minta pH-ját regisztrálni kell.

1.6.5. Analízis

Az anyagspecifikus analitikai módszer ezeknél a meghatározásoknál előnyös, minthogy kis mennyiségű oldható szennyezések jelentős hibákat okozhatnak a mért oldhatóságban. Példák az ilyen módszerekre: gáz- vagy folyadékkromatográfia, titrálásos módszerek, fotometriás módszerek, voltametriás módszerek.

2. ADATOK

2.1. Oszlop-elúciós módszer

A telítettségi plató legalább öt egymást követő mintájának középértékét minden egyes sorozatra ki kell számítani, hogy meghatározhassák a standard deviációt. Az eredményeket az oldat térfogatára számított tömegegységben kell megadni.

A különböző áramlási sebességgel végzett két vizsgálatban kapott középértékeket összehasonlítják. A vizsgálatok ismételhetőségi eltérésének kisebbnek kell lenni 30%-nál.

2.2. Lombik módszer

Az egyes eredményeket a három lombik mindegyikére meg kell adni és az állandó jellegűnek tekintett eredményeket (az ismételhetőségi eltérés kisebb 15%-nál) átlagolni kell és tömeg/térfogat egységben meg kell adni. Ez megkívánhatja a tömegegység újbóli átszámítását térfogategységre, felhasználva a sűrűséget, ha az oldhatóság igen magas (> 100 g/liter).

3. JELENTÉS

3.1. Oszlop-elúciós módszer

A vizsgálati jelentésnek lehetőleg a következő információkat kell magába foglalni:

– az elővizsgálat eredményei,

– az anyag pontos specifikációja (azonosítás, szennyeződések),

– minden mintában az egyedi koncentrációk, áramlási sebességek és pH,

– a telítettségi plató legalább öt mintájának középértékei és standard deviációi minden mérési sorozatból,

– két egymást követő, elfogadható mérési sorozat átlaga,

– a víz hőmérséklete a telítődési folyamatban,

– az alkalmazott analitikai módszer,

– az alkalmazott hordozóanyag jellege,

– a hordozóanyag betöltése,

– a felhasznált oldószer,

– bizonyíték az anyag bármilyen kémiai instabilitására a vizsgálat folyamán és a bizonyítás módszere,

– az összes olyan információ és megjegyzés, ami lényeges az eredmények értelmezéséhez, különös tekintettel az anyag szennyeződéseire és fizikai állapotára.

3.2. Lombik módszer

A vizsgálati jelentésnek lehetőleg a következő információkat kell magába foglalni:

– az elővizsgálat eredményei,

– az anyag pontos specifikációja (azonosítás, szennyeződések),

– az egyedi analitikai meghatározások és azok átlagai, ha egynél több meghatározás volt minden egyes lombikra,

– minden minta pH-ja,

– különböző lombikokból kapott, egyező értékek átlaga,

– vizsgálati hőmérséklet,

– az alkalmazott analitikai módszer,

– bizonyíték az anyag bármilyen kémiai instabilitására a vizsgálat folyamán és a bizonyítás módszere,

– az összes lényeges információ és megjegyzés, különösen az anyag szennyeződéseiről és fizikai állapotáról.

4. IRODALMI HIVATKOZÁSOK

(1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 105, Decision of the Council C (81) 30 final.

(2) NF T 20-045 (AFNOR) (Sept. 85). Chemical products for industrial use – Determination of water solubility of solids and liquids with low solubility – Column elution method

(3) NF T 20-046 (AFNOR) (Sept. 85). Chemical products for industrial use – Determination of water solubility of solids and liquids with low solubility – Flask method

Függelék

1. ábra

Oszlop-elúciós módszer recirkulációs szivattyúval

2. ábra

Tipikus mikro-oszlop

(Az összes dimenzió milliméterben)

3. ábra

Tipikus mikro-oszlop

(Az összes dimenzió milliméterben)

4. ábra

1 Szintkiegyenlítő edény
(pl. 2,5 l-es palack)

2 Oszlop (lásd a
3. ábrát!)

3 Frakciókollektor

4 Termosztát

5 Tefloncső

6 Csiszolatos üveg
csatlakozó

7 Vízvezeték

(a termosztát és az oszlop között, belső átmérő kb. 8 mm)

Oszlop-elúciós módszer szintkiegyenlítő edénnyel

A.7. – a pontot az EU törölte

A.8. MEGOSZLÁSI HÁNYADOS

1. MÓDSZER

A leírt kirázásos módszer az OECD Test Guideline-on alapul (1).

1.1. Bevezetés

A vizsgálat előtt hasznos az információ az anyag szerkezeti képletéről, disszociációs állandójáról, vízben való oldhatóságáról, hidrolíziséről, n-oktanolban való oldhatóságáról és a felületi feszültségéről.

Az ionizálható anyagok mérését csak nem ionizált állapotukban (szabad sav vagy szabad bázis) kell elvégezni, ezt alkalmas puffer felhasználásával lehet elérni, amelynek pH-ja legalább egy pH-egységgel kisebb (szabad savnál), illetve nagyobb (szabad bázisnál) mint a pK.

Ez a vizsgálati módszer két különálló eljárást foglal magába: a kirázásos módszert és a nagy hatékonyságú (nagy nyomású) folyadékkromatográfiát (HPLC). Az előbbit akkor alkalmazzák, ha a log P_ow érték (lásd alább a definíciót!) a (–2) és 4 közötti tartományba esik, az utóbbit pedig a 0–6 közötti tartományban. Mielőtt valamelyik kísérletes eljárást felhasználnák, először a megoszlási hányadost kell megbecsülni.

A kirázásos módszert csak főként a vízben és n-oktanolban oldható tiszta anyagoknál alkalmazzák. Nem használható felületaktív anyagoknál (amelyeknél a számított értékről vagy becslésről gondoskodni kell az n-oktanolban, illetve a vízben való oldhatóság alapján).

A HPLC módszer nem használható erős savaknál és bázisoknál, fémkomplexeknél, felületaktív anyagoknál vagy olyan anyagoknál, amelyek reagálnak az eluáló anyaggal. Ezeknél az anyagoknál az n-oktanolban illetve vízben való oldhatóság alapján a számított vagy becsült értéket meg kell adni.

A HPLC módszer a kirázásos módszerrel összehasonlítva kevéssé érzékeny a tesztanyagban lévő szennyeződésekre. Mindazonáltal, a szennyeződések olykor megnehezíthetik az eredmények értelmezését, mert a csúcs kijelölése bizonytalanná válik. A keverékeknél, amelyek egy határozatlan sávot adnak, a log P alsó és felső határait meg kell adni.

1.2. Fogalommeghatározás és mértékegységek

A megoszlási hányadost (P) az oldott anyag egyensúlyi koncentrációinak (c._i.) hányadosaként határozzák meg egy kétfázisú rendszerben, amely egymással többnyire nem elegyedő oldószerből áll. A víz és n-oktanol esetében:

A megoszlási hányados (P) két koncentráció hányadosa és rendszerint 10-es alapú logaritmusa formájában adják meg (log P).

1.3. Referencia anyagok

Kirázásos módszer

Új anyag vizsgálatánál referencia anyagok használata nem minden esetben szükséges.

A referencia anyagok főként azt a célt szolgálják, hogy a módszert időszakosan ellenőrizhessék, és lehetővé tegyék az összehasonlítást a más módszerekkel kapott eredményekkel.

HPLC-módszer

Annak érdekében, hogy a vegyület mért HPLC-adatai korreláljanak a P értékével, kalibrációs görbét kell készíteni a log P és a kromatográfiás adatok összefüggéséről legalább 6 referencia ponton. Ez arra szolgál, hogy a felhasználó kiválaszthassa a megfelelő referencia anyagokat. Amikor csak lehetséges, legalább egy referencia anyag P_ow-ének a tesztanyagénál nagyobbnak, egy másik referencia anyagának pedig kisebbnek kell lennie. A 4-nél kisebb log P értékekhez a kalibrációt a kirázásos módszerrel kapott adatokra lehet alapozni. A 4-nél nagyobb log P értékekhez a kalibrációt hitelesítésére vonatkozó irodalmi adatokra támaszkodva végzik, ha ezek megegyeznek a számított értékekkel. A nagyobb pontosság eléréséhez előnyös a referencia anyagokat úgy választani, hogy azok szerkezetileg rokonok legyenek a tesztanyaggal. A vegyi anyagok sok csoportjában a log P_owértékek rendelkezésre állnak (2), (3). Ha a szerkezetileg rokon vegyületek megoszlási hányadosáról nincs adat, akkor sokkal általánosabb, más referencia anyagokkal létesített kalibrációt használnak.

Az ajánlott referencia anyagok és P_owértékeit a 2. Függelék tartalmazza.

1.4. A módszer elve

1.4.1. Kirázásos módszer

A megoszlási hányados meghatározására a rendszer interakcióban lévő összes komponense között meg kell teremteni az egyensúlyt és az egyes fázisokban oldott anyagok koncentrációját meg kell határozni. A téma irodalma arra utal, hogy a kérdés, azaz a vizsgálati anyag egyensúlyi koncentrációjának a meghatározása a két fázis elkülönítése után a két fázis alapos elegyítésével több különféle technika segítségével is megoldható.

1.4.2. HPLC-módszer

A HPLC-t analitikai oszlopokon végzik; az oszlopokat a kereskedelemben kapható szilárd fázissal töltik, amely kémiailag a szilicium-dioxidhoz kötött, hosszú szénláncú szénhidrogénekből (pl. C₈, C₁₈) áll. A vegyi anyagokat az oszlopra injektálják, amelyen különböző mértékben haladnak, mert a megoszlásuk különböző fokú a mozgó fázis és az álló szénhidrogén-fázis között. A vegyi anyagok keverékeit eluálják hidrofob tulajdonságuk sorrendjében, a vízoldékony vegyi anyagok eluálódnak először, az olajban oldódók pedig utoljára a szénhidrogén-víz megoszlási hányadosuk arányában. Ez lehetővé teszi az ilyen oszlopon a kapcsolat megállapítását a retenciós idő és a meghatározandó n-oktanol/víz megoszlási hányados között. A megoszlási hányados levezethető a kapacitási faktorból:

k =	t_R −t₀
k =	t₀

amelyben t_R = tesztanyag retenciós ideje, és a t₀ az oldószer molekuláknak az oszlopon való áthaladásához (holt idő) szükséges átlagos időtartama.

Kvantitatív analitikai módszerek használata nem követelmény, csak az eluciós idők meghatározása szükséges.

1.5. Minőségi kritériumok

1.5.1. Ismételhetőség

Kirázásos módszer

A megoszlási hányados pontosságának biztosítása érdekében párhuzamos meghatározásokat kell végezni három különböző vizsgálati feltétel között, amelyekben a specifikált anyag mennyisége, továbbá az oldószer térfogatok aránya változhat. A megoszlási hányados meghatározott értékeinek (logaritmusban kifejezve) ±0,3 log egység tartományba kell esni.

HPLC-módszer

A mérés megbízhatóságának növelése érdekében párhuzamos meghatározásokat kell végezni. Az egyedi mérésekből származtatott log P értékeknek ±0,1 log egység tartományba kell esni.

1.5.2. Érzékenység

Kirázásos módszer

A mérési tartományt az analitikai eljárás kimutatási határa szabja meg. Ennek lehetővé kell tennie a log P_ow értékek becslését –2 és 4 között (alkalmanként, ha a körülmények ezt megkívánják, tartomány a log P_ow = 5-ig kiterjeszthető), akkor ha az oldott anyag koncentrációja egyik fázisban sem több 0,01 mol/liternél.

HPLC-módszer

A HPLC-módszer képes a megoszlási hányados becslésére a 0 és 6 közötti log P_ow -tartományban. Szokásos esetben az anyag megoszlási hányadosa a kirázásos módszerrel mért érték ±1 log egységen belül megbecsülhető. A szakirodalomban tipikus korrelációk találhatók (4), (5), (6), (7), (8). Rendszerint nagyobb pontosság érhető el, ha a korrelációs ábrát szerkezetileg rokon referencia anyagokra alapozzák (9).

1.5.3. Specificitás

Kirázásos módszer

Nernst megoszlási törvénye csak állandó hőmérsékleten, nyomáson és pH-n érvényes a híg oldatokra. Szigorúan érvényes, ha tiszta anyag oszlik meg két tiszta oldószer között. Ha több különböző oldott anyag van egy vagy mindkét fázisban egyidejűleg, akkor ez befolyásolhatja az eredményeket.

Az oldott molekulák disszociációja vagy asszociációja eltérést eredményez Nernst megoszlási egyenletétől. Ezek az eltérések jelzik azt a tényt, hogy a megoszlási hányados függ az oldat koncentrációjától.

Minthogy többszörös egyensúlyról van szó, a vizsgálati módszert korrekció nélkül nem lehet ionizálható vegyületeknél használni. Pufferoldatokat kell használni víz helyett ezeknél a vegyületeknél; a puffer pH-jának legalább 1 pH-egységgel kell eltérnie az anyag pKa-értékétől és figyelembe kell venni ennek a pH-nak a jelentőségét a környezetre.

1.6. A módszer leírása

1.6.1. A megoszlási hányados előzetes becslése

A megoszlási hányados jól becsülhető számításos módszer segítségével (lásd az 1. Függeléket), vagy ahol az alkalmas, a tesztanyagoknak a tiszta oldószerekben való oldhatóságának hányadosából (10).

1.6.2. Kirázásos módszer

1.6.2.1. Előkészítés

n-Oktanol: a meghatározást nagy tisztaságú analitikai minőségű reagenssel kell elvégezni.

Víz: üvegben vagy kvarc-készülékben desztillált vagy kétszer desztillált vizet kell használni. Ionizálható anyagoknál víz helyett pufferoldatok használata indokolt.

Megjegyzés: A közvetlenül ioncserélőből vett vizet nem szabad használni.

1.6.2.1.1. Az oldószerek előzetes telítése

A megoszlási hányados meghatározása előtt az oldószer-rendszer fázisait kölcsönösen telíteni kell rázással a kísérlet hőmérsékletén. Ennek elvégzéséhez célszerű két nagy palack nagy tisztaságú analitikai minőségű n-oktanolt, illetve vizet összerázni egymással 24 órán át mechanikus rázógéppel, aztán azokat elég hosszú ideig állni kell hagyni, hogy a két fázis elkülönüljön és elérje a telítettségi állapotot.

1.6.2.1.2. Előkészületek a vizsgálathoz

A tesztedényt a kétfázisú rendszer közel teljes térfogatával kell feltölteni. Ez segíti az olyan anyagveszteség megelőzését, ami a párolgásból adódik. Az anyagok térfogathányadosait és mennyiségeit a következők alapján kell megszabni:

– a megoszlási hányados előzetes becslése (lásd fentebb),

– az analitikai eljáráshoz szükséges tesztanyag minimális mennyisége,

– a maximális koncentráció korlátozása mindkét fázisban 0,01 mol/liter értékre.

Három vizsgálatot kell végezni. Az elsőben a n-oktanol és a és víz számított térfogatarányát használják, a másodikban ezt a hányadost kettővel osztják; a harmadikban pedig megszorozzák kettővel (pl. 1:1, 1:2, 2:1).

1.6.2.1.3. Tesztanyag

A törzsoldatot úgy készitik, hogy n-oktanolt előzetesen telítenek vízzel. A törzsoldat koncentrációját pontosan meg kell mérni, mielőtt felhasználnák a megoszlási hányados meghatározásához. Ezt az oldatot olyan körülmények között kell tárolni, hogy stabilitása biztosítva legyen.

1.6.2.2. Vizsgálati körülmények

A vizsgálati hőmérsékletet állandó szinten kell tartani (±1 °C) és a tartománya 20–25 °C.

1.6.2. 3. Mérési eljárás

1.6.2.3.1. A megoszlási egyensúly megteremtése

A kívánt, pontosan kimért mennyiségű két oldószert tartalmazó kettős tesztedényt valamennyi vizsgálatnál, a szükséges mennyiségű törzsoldattal együtt kell előkészíteni.

A n-oktanolos fázist térfogat szerint mérik be. A tesztedényeket megfelelő rázógépbe helyezik el, vagy kézzel rázzák. Ha centrifugacsövet használnak, akkor az ajánlott módszer a cső forgatása transzverzális tengelye körül 180 fokkal, hogy az összes oldott levegő távozzék mind a két fázisból. A tapasztalat azt mutatja, hogy 50 ilyen forgatás rendszerint elégséges a megoszlási egyensúly megteremtéséhez. E cél biztos eléréséhez 100 forgatás javasolt 5 perc alatt.

1.6.2.3.2. A fázisok elkülönítése

Amikor szükséges, akkor a fázisok elkülönítéséhez a keveréket centrifugálni kell. Ezt laboratóriumi centrifugával kell elvégezni szobahőmérsékleten, vagy ha a centrifugálás hőmérséklete nem szabályozható, a centrifugacsöveket a vizsgálati egyensúlyi hőmérsékleten tartják az analízis előtt legalább egy órával.

1.6.2.4. Analízis

A megoszlási hányados meghatározásához a tesztanyag koncentrációjának meghatározása mindkét fázisban szükséges. Ez úgy lehetséges, hogy mindkét fázisnál minden egyes csőből minden egyes vizsgálatnál alikvot részt vesznek, és azokat a kiválasztott módszerrel analizálják. A két fázisban a jelen levő teljes anyagmennyiséggel kell számolni, az eredményt össze kell hasonlítani az eredetileg bevitt anyag mennyiségével.

A vizes fázisból olyan eljárással kell mintát venni, hogy az n-oktanol maradékának a bevitelének a kockázata minimális legyen: a vizes fázisból történő mintavételhez eldobható tűvel ellátott üvegfecskendő használható. A fecskendőt kezdetben részlegesen levegővel kell megtölteni. A levegőt óvatosan ki kell engedni, miközben a tűt átvezetik a n-oktanol rétegén. A fecskendőbe elegendő térfogatú vizes fázist kell visszaszívni. A fecskendőt aztán gyorsan eltávolítják az oldatból, és a tűt lehúzzák. A fecskendő tartalmát vizes mintaként használják fel. A két elkülönített fázist lehetőleg az anyagra specifikus módszerrel kell meghatározni. Megfelelőek lehetnek az alábbi analitikai módszerek:

– fotometria,

– gázkromatográfia,

– HPLC.

1.6.3. HPLC-módszer

1.6.3.1. Előkészítés

Készülék

Az eljáráshoz pulzálásmentes szivattyúval és alkalmas detektáló készülékkel összekötött folyadékkromatográf szükséges. Ajánlatos injektáló hurokkal ellátott injektáló szelepet használni. Poláros csoportok jelenléte az álló fázisban súlyosan károsíthatja a HPLC-oszlop működését, ezért az álló fázis csak minimális százalékban tartalmazhat poláros csoportokat (11). A kereskedelemben kapható mikrorészecskés reverz fázis csomagok vagy előretöltött oszlopok is használhatók. Egy előtét-oszlopot is el lehet helyezni az injektáló rendszer és az analitikai oszlop közé.

Mozgó fázis

Az eluáló oldat készítéséhez HPLC-minőségű metanolt és HPLC-minőségű vizet használnak, amelyet a felhasználás előtt gázmentesítenek. Izokratikus eluciót kell használni. Legalább 25% víztartalommal kell megállapítani a metanol/víz arányt. A 3:1 térfogatarányban lévő metanol-víz elegy általában megfelelő a log P=6 vegyületek egy órán belüli eluálásához 1 ml/min áramlási sebességnél. Ha az anyag log P-je nagy, akkor szükségessé válik az eluciós idő csökkentése (az anyag referencia anyagainál is!) a mozgó fázis polaritásának csökkentésével vagy az oszlop hosszának csökkentésével.

Az n-oktanolban az igen kis oldékonyságú anyagok hajlamosak arra, hogy rendkívűl kis log P_ow értékeket adjanak a HPLC-módszerrel; az ilyen anyagok csúcsai olykor az oldószer-fronthoz társulnak. Ez valószínűleg annak tulajdonítható, hogy a megoszlási folyamat az egyensúly eléréséhez túlságosan lassú ahhoz az időhöz képest, amely a HPLC-elválasztáshoz általában szükséges. Az áramlási sebesség csökkentése és/vagy az alacsonyabb metanol/víz arány hatásos lehet abban, hogy reális értéket kapjanak.

A teszt- és a referencia anyagoknak elégséges koncentrációban kell oldódniuk ahhoz, hogy azokat ki lehessen mutatni. A metanol-víz elegyhez csak kivételes esetekben használható adalékanyag, minthogy az adalékanyagok megváltoztatják az oszlop tulajdonságait. Az adalékanyagokkal készült kromatogrammokhoz is ugyanolyan típusú külön oszlopot kell használni. Ha a metanol-víz nem alkalmas, más szerves oldószer-víz elegy használható, például etanol-víz vagy acetonitril-víz elegy.

Az eluáló folyadék pH-ja az ionizálható vegyületeknél kritikus. Az oszlopban a műveletekhez bizonyos pH-tartomány szükséges, ami rendszerint 2 és 8 között van. A pufferolás ajánlatos. Különös gonddal kell elkerülni a sók kicsapódását és az oszlop károsodását, amely előfordulhat néhány szerves fázis/puffer keverékkel. A szilikagél-alapú álló fázisú HPLC-berendezéssel a mérések pH 8 felett nem tanácsosak, mert alkalikus mozgó fázis alkalmazása rövid idő alatt lerontaná az oszlop teljesítményét.

Oldott anyagok

A referencia anyagoknak a lehető legtisztábbaknak kell lenniük. A vizsgálatra vagy kalibrálásra szánt anyagokat lehetőleg oldatban kell a mozgó fázisba vinni.

Vizsgálati körülmények

A mérések idején a hőmérséklet változásainak nem szabad ±2 K-nál többnek lenni.

1.6.3.2. A mérés

A holt idő számítása

A holt idő meghatározható homológ sorok felhasználásával (például n-alkil-metil-ketonok) vagy szerves vegyületek (például tiokarbamid vagy formamid) felhasználásával. A holt idő számításához homológ sorokat alkalmazva egy homológ sor legalább hét tagját kell injektálni, majd az egyes holt időket meghatározni. A nyers retenciós időket

függvényeként, valamint a regressziós egyenes ordinátakülönbségét (a) és meredekségét (b) meg kell határozni:

ahol n_c = a szénatomok száma, holt idő (t₀) pedig következő:

t₀= a/(1–b)

Kalibrációs görbe

A következő lépés a log k – log P korreláció megállapítása a megfelelő referencia anyagok között. A gyakorlatban egy 5–10 tagból álló referencia anyag készletet, amelynek log P-értéke a várt tartományba esik, injektálnak egyidejűleg és meghatározzák a retenciós időket, lehetőleg egy regisztráló integrátoron, amelyet a detektáló rendszerhez kapcsoltak. A kapacitási faktorok – k – megfelelő logaritmusait kiszámítják és megadják a kirázásos módszerrel meghatározott log P függvényeként. A kalibrációt szabályos időközönként végzik el, legalább egyszer naponta, hogy az oszlop teljesítményében a lehetséges változásokat felismerjék.

A tesztanyag kapacitási faktorának meghatározása

A tesztanyagot a lehető legkisebb mennyiségben injektálják a mozgó fázisba. A retenciós időt meghatározzák (párhuzamos méréssel), hogy lehetővé tegyék a kapacitási faktor kiszámítását. A referencia anyagok korrelációs görbéjéből a tesztanyag megoszlási hányadosa interpolálható. Nagyon alacsony és nagyon magas megoszlási hányadosoknál extrapoláció szükséges. Ezekben az esetekben különös óvatossággal kell megállapítani a regressziós görbe konfidencia-határait.

2. ADATOK

Kirázásos módszer

A P meghatározott értékeinek megbízhatósága úgy vizsgálható, hogy a párhuzamos meghatározások átlagait összehasonlítják az összes meghatározás átlagával.

3. JELENTÉS

A vizsgálati jelentésnek lehetőleg az alábbi információkat kell magába foglalni:

– az anyag pontos specifikációja (azonosítás és szennyeződések),

– amikor a módszerek nem alkalmazhatók (pl. felületaktív anyagok), számított értéket vagy becslést kell közölni, az utóbbit a n-oktanolban, illetve a vízben való oldhatóság alapján kell megadni,

– az összes olyan információ és megjegyzés, ami lényeges az eredmények értelmezéséhez, különös tekintettel az anyag szennyeződéseire és fizikai állapotára.

A kirázásos módszernél

– az előzetes becslés eredménye, ha van,

– a meghatározás hőmérséklete,

– a koncentrációk meghatározásához használt analitikai eljárások adatai,

– a centrifugálás időtartama és sebessége, ha használták,

– a mért koncentrációk mindkét fázisban minden egyes meghatározásban (ez azt jelenti, hogy az összes – 12 – koncentrációt közölni kell),

– a tesztanyag tömege, minden egyes tesztedényben alkalmazott minden egyes fázis térfogata és a tesztanyag teljes számított mennyisége minden egyes fázisban az egyensúly beállása után,

– a megoszlási hányados (P) számított értékeit és a középértékeket minden egyes vizsgálatnál közölni kell, ahogyan a középértéket pedig az összes meghatározásra kell megadni. Ha a megoszlási hányados koncentráció-függése felvetődik, azt szintén bele kell venni a jelentésbe,

– az egyedi P értékek standard deviációját a középérték mellett közölni kell,

– az összes meghatározásból származó P középértéket ki kell fejezni 10-es alapú logaritmus értékeként is,

– a számított elméleti P_ow, ha ezt az értéket meghatározták vagy mérték és értéke > 10⁴,

– a felhasznált víz és a vizes fázis pH-ja a kísérlet folyamán,

– ha használtak puffereket, a pufferek víz helyett történő alkalmazásának indoklása, a pufferek összetétele, koncentrációja és pH-ja, a vizes fázis pH-ja a kísérlet előtt és után.

A HPLC-módszernél

– az előzetes becslés eredménye, ha van,

– a tesztanyagok és a referencia anyagok és tisztaságuk,

– a meghatározások hőmérséklet tartománya,

– pH, amelynél a meghatározásokat elvégezték,

– az analitikai és az előtét-oszlop adatai, a mozgó fázis és a detektálás eszközei,

– a kalibrációhoz használt referencia anyagok retenciós adatai és irodalmi log P értékei,

– az illesztett regressziós egyenes (log k – log P) adatai,

– a tesztanyag átlagolt retenciós adatai és interpolált log P értéke,

– eluciós profilok,

– az oszlopba vitt tesztanyagok és referencia anyagok mennyisége,

– a holt idő és mérésének módja.

4. IRODALMI HIVATKOZÁSOK

(1) OECD, Paris, 1981, Test Giuideline 107, Decision of the Council C (81) 30 final.

(2) C. Hansch and A.J. Leo, Substituent Constants for Correlation Analysis in Chemistry and Biology, John Wiley, New York, 1979.

(3) Log P and Parameter Database, A tool for the quantitative prediction of bioactivity (C. Hansch, chairman, A.J. Leo, dir.) – Available from Pomona College Medical Chemistry Project 1982, Pomona College, Claremont, California 91711.

(4) L. Renberg, G. Sundström and Sundh-Nygärd, Chemosphere, 1980, vol. 80, 683.

(5) H. Ellgehausen, C. D'Hondt and Fuerer, Pestic. Sci., 1981, vol. 12, 219.

(6) B. McDuffie, Chemosphere, 1981, vol. 10, 73.

(7) W.E. Hammers et al., J. Chromatogr., 1982, vol. 247, 1.

(8) J.E. Haky and A.M. Young, J. Liq. Chromat., 1984, vol. 7, 675.

(9) S. Fujisawa and E. Masuhara, J. Biomed. Mat. Res., 1981, vol. 15, 787.

(10) O. Jubermann, Verteilen und Extrahieren, in Methoden der Organischen Chemie (Houben Weyl), Allgemeine Laboratoriumpraxis (edited by E. Muller), Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1958, Band, I/1, 223-339.

(11) R.R. Rekker and H.M. de Kort, Euro. J. Med. Chem., 1979, vol. 14, 479.

(12) A. Leo, C. Hansch and D. Elkins, Partition coefficients and their uses. Chem. Rev., 1971, vol. 71, 525.

(13) R.F. Rekker, The Hydrophobic Fragmental Constant, Elsevier, Amsterdam, 1977.

(14) NF T 20-043 AFNOR (1985). Chemical products for industrial use – Determination of patition coefficient – Flask shaking method.

(15) C.V. Eadsforth and P. Moser, Chemosphere, 1983, vol. 71, 525.

(16) A. Leo, C. Hansch and D. Elkins, Partition coefficients and their uses. Chem. Rev., 1971, vol. 71, 525.

(17) C. Hansch, A. Leo, S.H. Unger, K.H. Kim, D. Nikaitani and E.J. Lien, J. Med. Chem., 1973, vol. 16, 1207.

(18) W.B. Neely, D.R. Branson and G.E. Blau, Environ. Sci. Technol., 1974, vol. 8, 1113.

(19) D.S. Brown and E.W. Flagg, J. Environ Qual., 1981, vol. 10, 382.

(20) J.K. Seydel and K.J. Schaper, Chemische Struktur und biologische Aktivität von Wirkstoffen, Verlag Chemie, Weinheim, New York, 1979.

(21) R. Franke, Theoretical Drug Design Methods, Elsevier, Amsterdam, 1984.

(22) Y.C. Martin, Quantitative Drug Design, Marcel Dekker, New York, Basel, 1978.

(23) N.S. Nirrlees, S.J. Noulton, C.T. Murphy, P.J. Taylor, J. Med. Chem., 1976, vol. 19, 615.

1. Függelék

Számítási/becslési módszerek

Bevezetés

Általános bevezetésként a számítási módszerekhez azt közli a Melléklet, hogy adatok és példák találhatók a Handbook of Chemical Property Estimation Methods c. műben (a).

A P_owfelhasználható számított értékei:

– annak eldöntésére, hogy melyik módszer az alkalmas (kirázásos módszer tartománya: log P_ow –2-től 4-ig, HPCL-tartomány: log P_ow 0-tól 6-ig,

– a megfelelő vizsgálati feltételek kiválasztására (pl. referencia anyagok a HPLC-eljárásokhoz, a n-oktanol/víz térfogathányados a kirázásos módszernél),

– a lehetséges kísérleti hibák belső laboratóriumi ellenőrzéséhez,

– P_ow becsléséhez olyan esetekben, amelyekben kísérletes módszerek technikai okokból nem használhatók.

Becslési módszer

A megoszlási hányados előzetes becslése

A megoszlási hányados értéke becsülhető a tesztanyagok tiszta oldószerekből való oldhatóságának felhasználásával.

Számításos módszerek

A számításos módszerek elve

Valamennyi számításos módszer azon alapszik, hogy a molekulát fragmentálják olyan megfelelő szerkezeti elemekre, amelyekre megbízható log P_ow értékek ismertek. A molekula log P_ow -értéke aztán kiszámítható a megfelelő fragment-értékek összegéből, és tekintettel az intramolekuláris interakciókra, hozzá kell még adni a korrekciós tagot.

A fragment-konstansok és a korrekciós tagok jegyzéke megtalálható az irodalomban (b) (c) (d) (e). Néhányat közülük rendszeresen korszerűsítenek (b).

Minőségi kritériumok

A számításos módszer megbízhatósága általában csökken a vizsgált vegyület komplexitásával.

Egyszerű, kis molekulatömegű, egy vagy két funkciós csoportot tartalmazó molekuláknál a 0,1–0,3 log P_ow egység eltérés várható a különféle fragmentációs módszerek eredményei és a mért értékek között. Összetettebb molekuláknál a hibasáv nagyobb lehet. Ez függ a fragment-konstansok megbízhatóságától és hozzáférhetőségétől, valamint attól, hogy felismerik-e az intramolekuláris interakciókat (pl. hidrogénkötések), és hogy helyesen használják-e a korrekciós kifejezéseket (kevesebb a probléma a CLOGP-3 számítógépes szoftverrel) (b). Ionizáló vegyületeknél fontos, hogy a töltést és az ionizáció mértékét megfelelő módon vegyék figyelembe.

Számítási eljárások

Hansch π-módszere

Az eredeti hidrofób szubsztituens konstanst – π – Fujita és munkatársai (f) vezették be, a fogalom meghatározása:

π_x = log P_ow(PhX) – log P_ow(PhH)

ahol P_ow(PhX) egy aromás származék megoszlási hányadosa és a P_ow (PhH) pedig az anyavegyületé. (Pl:.

∏_Cl = log P_ow(C₆H₅Cl) – log P_ow(C₆H₆) = 2,84 – 2,13 = 0,71)

E definíció szerint a π-módszer főként aromás szubsztitúcióra alkalmazható. A π-értékeket nagyszámú szubsztituensre határozták meg és táblázatba foglalták (b) (c) (d). Ezeket az aromás molekulák vagy szerkezeti elemek log P_ow értékeinek számítására használják.

Rekker módszere

Rekker szerint (g) a log P_ow értéke a következőképpen számítható:

ahol f_i reprezentálja a különböző molekuláris fragment-konstansokat és a_i az előfordulásuk frekvenciája a vizsgált molekulában. A korrekciós tag megadható egyetlen konstans többszörösének integráljaként (ún. 'magic constans'). A fragment-konstansokat – f_i-t – és C_m-t egy jegyzék alapján határozták meg, amely 1054 kísérleti P_ow értéket sorol fel (825 vegyület) a többszörös regressziós analízis felhasználásával (c) (h). Az interakciós tag meghatározását az irodalomban megtalálható szabályok szerint végezték el (e) (h) (i).

Hansch–Leo módszer

Hansch és Leo szerint (c) a log P_ow érték így számítható:

ahol f_i reprezentálja a különböző molekuláris fragment-konstansokat, F_j a korrekciós tagokat és a_i, b_j pedig az előfordulás frekvenciáját. Kísérleti P_ow értékekből való származtatással egy sor atom és csoportos fragment értékeket, valamint F_j korrekciós tagokat (ún. 'factors') határoztak meg fokozatos közelítéssel. A korrekciós tagokat több különböző osztályba sorolták (a) (c). Viszonylag bonyolult és időigényes az összes szabály és korrekciós tagok figyelembevétele. Szoftver csomagokat fejlesztettek ki (b).

Kombinált módszer

Az összetett molekula log P_ow értékének kiszámításán jelentősen javítani lehet, ha a molekula nagyobb szerkezeti elemekre bontható, amelyekre megbízható log P_ow értékek állnak rendelkezésre, akár táblázatból (b) (c), akár saját mérésekből. Ilyen fragmentek (pl. heterociklusos vegyületek, antrakinon, azobenzol) kombinálhatók aztán Hansch π-értékeivel vagy Rekker vagy Leo fragment-konstansaival.

Megjegyzések:

(i) A számításos módszereket csak részben vagy teljesen ionizált vegyi anyagoknál lehet használni, ha lehetséges a szükséges korrekciós faktor figyelembevétele.

(ii) Ha intramolekuláris hidrogénkötéseket feltételeznek, a megfelelő korrekciós kifejezést (közelítőleg +0,6 – +1,0 log P_ow egység) kell hozzáadni (a). Ilyen kötések jelenlétét a molekulában sztereo-modellek és a spektroszkópiás adatok jelezhetik.

(iii) Ha több tautomér alak lehetséges, a legvalószínűbb alakot kell a számítás alapjának tekinteni.

(iv) A fragmentum konstansok jegyzékének revízióit figyelemmel kell kísérni.

Jelentés

A számításos/becslési módszerek alkalmazásánál a vizsgálati jelentésnek lehetőleg a következő információkat kell magába foglalni:

– az anyag leírása (keverék, szennyeződések, stb.),

– valamely lehetséges intramolekuláris kötés, disszociáció, töltés és bármely szokatlan hatás feltüntetése,

– a számításos módszer leírása,

– az adatbázis készlet ismertetése vagy azonosítása,

– különleges szempontok a fragmentumok kiválasztásában,

– a számítások átfogó dokumentációja.

Irodalmi hivatkozások

(a) W.J. Lyman, W.F. Reehl, and D.H. Rosenblatt (ed.), Handbook of Chemical Properties Estimation Methods, McGraw-Hill, New York, 1983.

(b) Pomona College, Medicinal Chemistry Project, Claremont, California 91711, USA, Log P Database and Med. Chem. Software (Program CLOGP-3).

(c) C. Hansch, A.J. Leo, Substituent Constants for Correlation Analysis in Chemistry and Biology, John Wiley, New York, 1979.

(d) A. Leo, C. Hansch, D. Elkins, Chem. Rev., 1971, vol. 1, 525.

(e) R.F. Rekker, H.M. de Kort, Eur. J. Med. Chem. – Chim. Ter., 1979, vol. 14, 479.

(f) T. Fujita, J. Iwasa and C. Hansch, J. Amer. Chem. Soc., 1964, vol. 86, 5175.

(g) R.F. Rekker, The Hydrophobic Fragment Constant, Pharmacochemistry Library, Elsevier, New York, 1977, vol. 1.

(h) C.V. Eadsforth, P. Moser, Chemosphere, 1983, vol. 12, 1459.

(i) R.A. Scherrer, ACS American Chemical Society, Washington D.C., 1984, Symposium Series 255, p. 225.

2. Függelék

No	Referencia anyagok	Log P_ow	pKa
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60	2-Butanon 4-Acetilpiridin Anilin Acetanilid Benzil-alkohol p-Metoxifenol Fenoxiecetsav Fenol 2,4-Dinitrofenol Benzonitril Fenilacetonitril 4-Metilbenzil-alkohol Acetofenon 2-Nitrofenol 3-Nitrobenzoesav 4-Klóranilin Ditrobenzol Fahéj-alkohol Benzoesav p-Krezol Fahéjsav Anizol Metil-benzoát Benzol 3-Metilbenzoesav 4-Klórfenol Triklóretilén Atrazin Etil-benzoát 2,6-Diklórbenzonitril 3-Klórbenzoesav Toluol 1-Naftol 2,3-Diklóranilin Klórbenzol Allil-fenil-éter Brómbenzol Etilbezol Benzofenon 4-Fenilfenol Timol 1,4-Diklórbenzol Difenil-amin Naftalin Fenil-benzoát Izopropilbenzol 2,4,6-Triklórfenol Bifenil Benzil-benzoát 2,4-Dinitro-6-sec.-butilfenol 1,2,4-Triklórbenzol Dodekánsav Difenil-éter n-Butilbenzol Fenantrén Fluorantén Dibenzil 2,6-Difenilpridin Trifenil-amin DDT	0,3 0,5 0,9 1,0 1,1 1,3 1,4 1,5 1,5 1,6 1,6 1,6 1,7 1,8 1,8 1,8 1,9 1,9 1,9 1,9 2,1 2,1 2,1 2,4 2,4 2,4 2,6 2,6 2,6 2,7 2,7 2,7 2,8 2,8 2,9 3,0 3,2 3,2 3,2 3,3 3,4 3,4 3,6 3,6 3,7 3,7 4,0 4,0 4,1 4,2 4,2 4,2 4,5 4,5 4,5 4,7 4,8 4,9 5,7 6,2	pKa = 10,26 pKa = 3,12 pKa = 9,92 pKa = 3,96 pKa = 7,17 pKa = 3,47 pKa = 4,15 pKa = 4,19 pKa = 10,17 pKa = 3,89 cis 4,44 trans pKa = 4,27 pKa = 9,1 pKa = 3,82 pKa = 9,34 pKa = 9,54 pKa = 0,79 pKa = 6
1	Nikotinsav	Más referencia anyagok alacsony Log P_owértékkel –0,07

A.9. LOBBANÁSPONT

1. MÓDSZER

1.1. Bevezetés

A vizsgálat megkezdése előtt hasznosak az információk az anyag gyúlékonyságáról. A vizsgálati eljárás olyan folyadékoknál alkalmazható, amelyek gőze gyújtóforrással meggyújtható. Az ebben a szövegben felsorolt vizsgálati módszerek csak olyan lobbanáspont-tartományokban használhatók, melyekre egyedi módszereket határoztak meg.

A módszer kiválasztásánál figyelembe kell venni az anyag és a mintatartó között a lehetséges kémiai reakciókat.

1.2. Fogalommeghatározások és mértékegységek

A lobbanáspont az a 101,325 kPa nyomásra korrigált legalacsonyabb hőmérséklet, amelyen a folyadékból gőzök képződnek, a vizsgálati módszer meghatározott feltételei között olyan mennyiségben, hogy gyúlékony gőz/levegő elegy keletkezik a tesztedényben.

Egységek: °C, t = T – 273, 15 (t °C-ban és T K-ben)

1.3. Referencia anyagok

Új anyagok vizsgálatánál referencia anyagok használata nem minden esetben szükséges.

A referencia anyagok főként azt a célt szolgálják, hogy a módszert időszakosan ellenőrizhessék és lehetővé tegyék az összehasonlítást más módszerekkel kapott eredményekkel.

1.4. A módszer elve

Az anyagot tesztedényben helyezik és a leírt módszernek megfelelően melegítik, vagy hűtik a vizsgálati hőmérsékletre, majd gyújtási próbát végeznek annak kiderítésére, hogy a minta lobban-e vagy sem a vizsgálati hőmérsékleten.

1.5. Minőségi kritériumok

1.5.1. Ismételhetőség

Az ismételhetőség a lobbanáspont-tartomány és a felhasznált tesztmódszer szerint változik; maximálisan 2 °C.

1.5.2. Érzékenység

Az érzékenység a használt vizsgálati módszertől függ.

1.5.3. Specificitás

Néhány vizsgálati módszer specificitása bizonyos lobbanáspont-tartományokra korlátozódik és függ az anyag bizonyos jellemzőitől (pl. magas viszkozitás).

1.6. A módszer leírása

1.6.1. Előkészítés

A tesztanyag mintáját az 1.6.3.1. pontban és/vagy az 1.6.3.2. pontban ismertetett tesztelési készülékben helyezik el. Biztonsági okból ajánlatos kisméretű mintát használni, kb. 2 cm³-nyi anyagot használnak energiadús vagy toxikus anyagokból.

1.6.2. Vizsgálati körülmények

A készüléknek a lehető legbiztonságosabbnak kell lennie, és huzatmentes helyen kell elhelyezni.

1.6.3. A vizsgálat kivitelezése

1.6.3.1. Egyensúlyi módszer

Lásd az ISO 1516, ISO 3680, ISO 1523 és az ISO 3679 szabványokat.

1.6.3.2. Nem-egyensúlyi módszer

Abel-készülék

Lásd a BS 2000 part 170, NF M07-11 és a NF T66-009 szabványokat.

Abel–Pensky-készülék

Lásd az EN 57, DIN 51755 part 1 (5–65 °C-os tartományra), DIN 51755 part 2 (5 °C alatti hőmérsékletekre), NF M07-019 szabványokat.

„Tag készülék”

Lásd az ASTM D 56 szabványt.

Pensky–Martens készülék

Lásd az ISO 2719, EN 11, DIN 51758, ASTM D 93, BS 2000-34, NF M07-19 szabványokat.

Megjegyzések

Ha a lobbanáspontot az 1.6.3.2. pontban leírt nem-egyensúlyi módszerrel meghatározva 0±2 °C, 21±2 °C vagy 55±2 °C értékeket kapnak, akkor ezeket egyensúlyi módszerrel meg kell erősíteni ugyanazon készülék felhasználásával.

A bejelentéshez csak azokat a módszereket lehet felhasználni, amelyek a lobbanáspontot meg tudják adni.

Oldószereket tartalmazó viszkózus folyadékok (festékek, gumi és hasonlók) lobbanáspontjának meghatározásához csak olyan készülékek és módszerek használhatók, amelyek viszkózus folyadékok lobbanáspontjának meghatározá-sához alkalmasak.

Lásd az ISO 3679, ISO 3680, ISO 1523, DIN 53213 (part 1.) szabványokban.

2. ADATOK

3. JELENTÉS

A vizsgálati jelentésnek lehetőleg az alábbi információkat kell magába foglalni:

– az anyag pontos specifikációja (azonosság és szennyeződések),

– a felhasznált módszer, valamint az attól való bármilyen eltérés,

– az eredmények és minden olyan kiegészítő megjegyzés, ami lényeges az eredmények értelmezéséhez.

4. IRODALMI HIVATKOZÁSOK

Nincsenek.

A.10. GYÚLÉKONYSÁG (SZILÁRD ANYAGOK)

1. MÓDSZER

1.1. Bevezetés

A vizsgálatok megkezdése előtt hasznosak az információk az anyag lehetséges robbanó tulajdonságairól. A módszer csak por alakú, szemcsés vagy pasztaszerű anyagoknál alkalmazható.

Abból a célból, hogy ne vizsgáljanak minden meggyújtható anyagot, hanem csak azokat, amelyek hevesen égnek, vagy amelyek viselkedése égés közben bármilyen módon különösen veszélyes, olyan anyagokat tekintenek nagyon gyúlékonynak, amelyek égési sebessége meghalad bizonyos határértéket.

Különösen veszélyes lehet, ha az fémporokban terjed, mert nehézségekbe ütközik a tűz eloltása. A fémporokat nagyon gyúlékonyaknak kell tekinteni, ha tömegük meghatározott időn keresztül történő izzásának terjedését elősegítik.

1.2. Fogalommeghatározás és mértékegységek

Az égési időt másodpercben fejezik ki.

1.3. Referencia anyagok

Nem határozták meg.

1.4. A módszer elve

Az anyagot mintegy 250 mm hosszú, töretlen szalagba vagy porsávba formálják és elvégzik az előzetes szűrővizsgálatot annak meghatározására, hogy gázlángos gyújtásra az égés lánggal terjed vagy parázslik az anyag. Ha a terjedés 200 mm-es szakaszon belül meghatározott időn belül következik be, akkor az égési sebesség meghatározására a teljes vizsgálati programot végigviszik.

1.5. Minőségi kritériumok

Nem határozták meg.

1.6. A módszer leírása

1.6.1. Előzetes szűrővizsgálat

Az anyagot mintegy 250 mm hosszúságban, 20 mm-es szélességben és 10 mm magasságban töretlen szalagba vagy porsávba formálják nem éghető, nem-porózus és alacsony hővezető képességű alaplapon. Gázégő forró lángját (átmérője legalább 5 mm) helyezik a porsáv egyik végéhez a por meggyulladásáig vagy maximálisan 2 percig (5 percig a fémek vagy fémötvözetek porához). Meg kell figyelni, hogy az égés a 200 mm-es hosszon a 4 perces vizsgálati időn belül (vagy 40 percen belül a fémporoknál) terjed-e végig. Ha az anyag nem gyullad meg és nem terjed az égés lánggal vagy parázzsal a 200 mm-es szakaszon végig 4 percen belül (vagy 40 percen belül), akkor az anyagot nem kell nagyon gyúlékonynak tekinteni és nem szükséges további vizsgálat. Ha az anyagban az égés a 200 mm-es szakaszon végigterjed 4 percnél (vagy fémporoknál 40 percnél) rövidebb idő alatt, az alább (1.6.2. és az azt követő pontok) leírt eljárást kell használni.

1.6.2. Az égési sebesség vizsgálata

1.6.2.1. Előkészítés

Por alakú vagy szemcsés anyagokat lazán töltenek be 250 mm hosszú, 10 mm belső magasságú, 20 mm szélességű, háromszög-keresztmetszetű formába. A forma mindkét oldalán hosszanti irányban 2 fémlapot szerelnek (ábra). A formát aztán háromszor leejtik 2 cm magasságból szilárd felületre. Ha szükséges, a formát újból megtöltik. Az oldallapokat eltávolítják és a felesleges anyagot kikaparják. A forma tetejére nem éghető, nem porózus és alacsony hővezető képességű alaplapot helyeznek, a készüléket megfordítják és a formát eltávolítják.

A pasztaszerű anyagokat nem éghető, nem porózus és alacsony hővezető képességű alaplapon alakítják kötél formájúra (hossza 250 mm, keresztmetszete kb. 1 cm²).

1.6.2.2. Vizsgálati körülmények

Nedvességre érzékeny anyagoknál a vizsgálatot az anyagnak a tárolóedényből történő kivétele után a lehető leggyorsabban el kell végezni.

1.6.2.3. A vizsgálat kivitelezése

A vizsgálati anyagnyalábot elszívószekrény huzatában kell elhelyezni.

A légsebességnek elégendőnek kell lennie ahhoz, hogy elkerüljék a füst kijutását a laboratóriumba és azt a vizsgálat alatt nem szabad megváltoztatni. Huzaternyőt kell emelni a készülék köré.

Gázégő forró lángját (legalább 5 mm átmérőjű) használják az anyagtömb meggyújtására az egyik végén. Amikor a tömb 80 mm-es távolságban ég, az égési sebességet a következő 100 mm-en mérik.

Ezt a vizsgálatot hatszor kell elvégezni, minden alkalommal tiszta hideg lemezt használva, hacsak nem kapnak már korábban pozitív eredményt.

2. ADATOK

Az előzetes szűrővizsgálatban (1.6.1.) kapott égési idő és a legfeljebb hat vizsgálatban (1.6.2.3.) mért legrövidebb égési idő kell a megfelelő értékeléshez.

3. JELENTÉS

3.1. Vizsgálati jelentés

A vizsgálati jelentésnek lehetőleg a következő információkat kell magába foglalni:

– az anyag pontos specifikációja (azonosítás és szennyeződések),

– a vizsgált anyag leírása, fizikai állapota, ideértve a nedvességtartalmat is,

– az előzetes szűrővizsgálat eredményei és az égési sebesség vizsgálatának eredményei, ha a végeztek ilyen vizsgálatot,

– az összes lényeges kiegészítő megjegyzés az eredmények értelmezéséhez.

3.2. Az eredmény értelmezése

Por alakú, szemcsés vagy pasztaszerű anyagokat akkor kell nagyon gyúlékonynak tekinteni, ha az égési idő az 1.6.2. pontban foglalt vizsgálati eljárás szerint végzett bármely vizsgálatban kisebb 45 másodpercnél (sec). Fémek vagy fémötvözetek porát akkor kell nagyon gyúlékonynak tekinteni, ha azok meggyújthatók és a láng vagy a reakciózóna az egész mintán 10 perc vagy annál rövidebb idő alatt végigterjed.

4. IRODALMI HIVATKOZÁSOK

(1) NF T 20-042 (SEPT. 85). Chemical products for industrial use. Determination of the flammability of solids.

Függelék

Ábra

A FORMA HOSSZA: 250 MM
ANYAGA: ALUMÍNIUM

A forma és tartozékai az anyagnyaláb előkészítéséhez (Az összes dimenzió milliméterben van megadva.)

A.11. GYÚLÉKONYSÁG (GÁZOK)

1. MÓDSZER

1.1. Bevezetés

Ez a módszer lehetővé teszi annak meghatározását, hogy a levegővel elegyedett gázok szobahőmérsékleten (kb. 20 °C) és atmoszférikus nyomáson gyúlékonyak-e és ha igen, milyen koncentráció-tartomány felett. A vizsgált gáz levegővel alkotott, növekvő koncentrációjú elegyét elektromos szikra hatásának teszik ki és megfigyelik, hogy a gyulladás bekövetkezik-e.

1.2. Fogalommeghatározás és mértékegységek

A gyúlékonyság tartománya az a koncentráció-tartomány, amely az alsó és felső robbanási határérték között van. Az alsó és felső robbanási határok jelentik az éghető gáz koncentrációját a levegővel alkotott elegyben, amelynél a láng terjedése nem következik be.

1.3. Referencia anyagok

Nem határozták meg.

1.4. A módszer elve

A gáz koncentrációját a levegőben fokozatosan növelik és az elegyet minden szakaszban elektromos szikra hatásának teszik ki.

1.5. Minőségi kritériumok

Nem állapították meg azokat.

1.6. A módszer leírása

1.6.1. Készülék

A tesztedény függőlegesen álló üveghenger, amelynek belső átmérője legalább 50 mm, magassága legalább 300 mm. A gyújtó elektródok 3-5 mm távolságban vannak egymástól, és azokat a henger alja felett 60 mm-rel helyezik el. A hengert nyomásmentesítő nyílással látják el. A készüléket védőburkolattal veszik körül, hogy a robbanás bármilyen káros hatását korlátozzák.

Az indukciós szikrázás – állandó – időtartama 0,5 s, a szikrát nagyfeszültségű transzformátor állítja elő (maximális bemeneti teljesítménye 300 W, kimeneti feszültsége 10–15 kV), a szikrát gyújtóforrásként használják. Az alkalmas készülék példáját az irodalom ismerteti (2).

1.6.2. Vizsgálati körülmények

A vizsgálatot szobahőmérsékleten kell végezni (kb. 20 °C).

1.6.3. A vizsgálat kivitelezése

Adagoló szivattyúkat alkalmazva ismert koncentrációjú gáz-levegő elegyet juttatnak be az üveghengerbe. A szikra áthatol az elegyen és megfigyelik, hogy láng képződik-e a gyújtóforrásnál és szabadon terjed-e tovább vagy sem. A gáz koncentrációját 1%-onként változtatják, ameddig a gyulladás bekövetkezik a fent ismertetett módon.

Ha a gáz kémiai szerkezete azt jelzi, hogy nem gyúlékony és a levegővel a sztöchiometriai keverék összetétele kiszámítható, akkor a keverékek vizsgálatát 1%-os lépésekben csak abban a tartományban kell elvégezni, amely a sztöchiometriai összetételnél 10%-kal kisebb értéknél kezdődik és a sztöchiometriai összetételnél 10%-kal nagyobb értéknél végződik.

2. ADATOK

Ennek a tulajdonságnak a meghatározásához a láng terjedésének bekövetkezte az egyetlen megfelelő tájékoz-tató adat.

3. JELENTÉS

A vizsgálati jelentésnek lehetőleg az következő információkat kell magába foglalni:

– az anyag pontos specifikációja (azonosítás és szennyeződések),

– az alkalmazott készülék leírása, a méreteivel együtt,

– vizsgálati hőmérséklet,

– a vizsgált koncentrációk és a kapott eredmények,

– a vizsgálat eredménye: nem gyúlékony gáz vagy nagyon gyúlékony gáz,

– ha arra következtetnek, hogy a gáz nem gyúlékony, akkor azt a koncentráció-tartományt kell megadni, amelyben 1%-os eltérésekkel vizsgálták,

– az összes kiegészítő megjegyzés, ami lényeges az eredmények értelmezéséhez.

4. IRODALMI HIVATKOZÁSOK

(1) NF T 20-041 (SEPT. 85). Chemical products for industrial use. Determination of the flammability of gases.

(2) W. Berthold, D. Conrad, T. Grewer, H. Hrosse-Wortmann, T. Redeker und H. Schacke. „Entwicklung einer Standard-Apparatur zur Messung von Explosionsgrenzen“. Chem.-Ing.-Tech., 1984, vol. 56, 2, 126-127.

A.12. GYÚLÉKONYSÁG (ÉRINTKEZÉS VÍZZEL)

1. MÓDSZER

1.1. Bevezetés

A vizsgálati módszerrel azt lehet meghatározni, hogy az anyag vízzel vagy gőzzel végbemenő reakciója vezet-e olyan gáz vagy gázok veszélyes mennyiségben való képződéséhez, amelyek nagyon gyúlékonyak lehetnek. A vizsgálati módszert mind a szilárd, mind a folyékony anyagoknál alkalmazható. A módszer nem használható olyan anyagoknál, amelyek spontán meggyulladnak, ha a levegővel érintkeznek.

1.2. Fogalommeghatározások és mértékegységek

Nagyon gyúlékony az az anyag, amelyből vízzel vagy a levegő vízgőzével érintkezve olyan gáz vagy gázok képződnek veszélyes mennyiségben (legalább 1 liter/kg/óra), amelyek nagyon gyúlékonyak.

1.3. A módszer elve

Az anyagot az alább leírt módon több lépésben vizsgálják; ha gyulladás következik be bármelyik lépésben, akkor további vizsgálat nem szükséges. Ha ismert, hogy az anyag nem reagál hevesen a vízzel, akkor a 4. lépésig folytatódik a vizsgálat (1.3.4.).

1.3.1. – 1. lépés

A tesztanyagot desztillált vizet tartalmazó vályúszerű edénybe helyezik 20 °C-on és megfigyelik, hogy a képződött gáz meggyullad-e vagy sem.

1.3.2. – 2. lépés

A tesztanyagot szűrőpapírra helyezik, amely egy edényben lévő 20 °C-os desztillált víz felületén van és megfigyelik, hogy a képződött gáz meggyullad-e vagy sem.

1.3.3. – 3. lépés

A tesztanyagot olyan tömbbé formálják, amely kb. 2 cm magas és 3 cm átmérőjű. Néhány csepp vizet adnak a tömbhöz és megfigyelik, hogy a képződött gáz meggyullad-e vagy sem.

1.3.4. – 4. lépés

A tesztanyagot desztillált vízzel keverik össze 20 °C-on és a gázképződés mértékét óránként mérik, hét órán keresztül. Ha a gázképződés egyenetlen vagy növekvő, hét óra után a mérési időszakot meg kell hosszabbítani maximum 5 napra. A vizsgálatot meg lehet szakítani, ha a gázképződés mértéke meghaladja az 1 liter/kg értéket óránként.

1.4. Referencia anyagok

Nem határozták meg.

1.5. Minőségi kritériumok

Nem állapították meg.

1.6. A módszer leírása

1.6.1. – 1. lépés

1.6.1.1. Vizsgálati körülmények

A vizsgálatot szobahőmérsékleten végzik (kb. 20 °C).

1.6.1.2. A teszt végrehajtása

A tesztanyagot kis mennyiségben (kb. 2 mm átmérővel) helyezik a desztillált vizet tartalmazó vályúszerű edénybe. Megfigyelik, hogy (i) képződik-e egyáltalán gáz, (ii) meggyullad-e a gáz. Ha a gáz meggyullad, akkor nem szükséges az anyag további vizsgálata, mert az anyagot veszélyesnek tekintik.

1.6.2. – 2. lépés

1.6.2.1. Készülék

Szűrőpapír lebeg az alkalmas edényben (pl. 100 mm átmérőjű párologtató csésze) lévő desztillált víz sima felszínén.

1.6.2.2. Vizsgálati körülmények

A vizsgálatot szobahőmérsékleten végzik (kb. 20 °C).

1.6.2.3. A vizsgálat kivitelezése

A tesztanyagot kis mennyiségben (kb. 2 mm átmérővel ) helyezik a szűrőpapír közepére. Megfigyelik, hogy (i) képződik-e egyáltalán gáz, (ii) meggyullad-e a gáz. Ha a gáz meggyullad, akkor nem szükséges az anyag további vizsgálata, mert az anyagot veszélyesnek tekintik.

1.6.3. – 3. lépés

1.6.3.1. Vizsgálati körülmények

A vizsgálatot szobahőmérsékleten végzik (kb. 20 °C).

1.6.3.2. A vizsgálat kivitelezése

A tesztanyagot olyan tömbbé formálják, amely kb. 2 cm magas és 3 cm átmérőjű és a tetején horpadt. Néhány csepp vizet öntenek a mélyedésbe és megfigyelik, hogy (i) képződik-e egyáltalán gáz, (ii) meggyullad-e a gáz. Ha a gáz meggyullad, akkor nem szükséges az anyag további vizsgálata, mert az anyagot veszélyesnek tekintik.

1.6.4. – 4. lépés

1.6.4.1. Készülék

A készüléket az 1. ábrán látható módon állítják össze.

1.6.4.2. Vizsgálati körülmények

Ellenőrizni kell a tesztanyag tartályát, hogy van-e benne por

<500 μm (részecskeméret). Ha a por több, mint 1 tömeg %-ot tesz ki, vagy a minta morzsálódik, akkor a vizsgálat előtt az egész anyagot porrá kell őrölni, hogy figyelembe lehessen venni a részecskeméret csökkenését a tárolás és kezelés alatt; egyébként az anyagot úgy kell vizsgálni, ahogyan az érkezett. A vizsgálatot szobahőmérsékleten (kb. 20 °C) és atmoszférikus nyomáson kell végezni.

1.6.4.3. A vizsgálat kivitelezése

10–20 ml vizet öntenek a készülék csepegtető tölcsérébe és az anyagból 10 g-ot helyeznek a kúp alakú üvegbe. A fejlődött gáz térfogatát bármilyen alkalmas eszközzel meg kell mérni. A csepegtető tölcsér csapját kinyitják, hogy a vizet a kúpalakú üvegbe engedjék és megindítják a stopperórát. A gázképződést a hétórás időszak alatt minden órában megmérik. Ha ebben az időszakban a gázképződés egyenetlen, vagy ha az időszak végére a gázképződés fokozódik, a mérés időtartamát 5 napra kell meghosszabbítani. Ha a mérés alatt a gázképződés bármikor túllépi az 1 liter/kg/óra mértéket, a vizsgálatot meg lehet szakítani. Ezt a vizsgálatot három párhuzamos méréssel kell végezni.

Ha a gáz kémiai összetétele nem ismeretes, a gázt analizálni kell. Ha a gáz igen gyúlékony komponenseket tartalmaz és arról sincs információ, hogy az egész elegy erősen gyúlékony-e, akkor ugyanolyan összetételű elegyet kell készíteni és azt az A.11.-ben megadott módszer szerint kell tesztelni.

2. ADATOK

Az anyagot akkor tekintik veszélyesnek, ha

– a vizsgálat bármely szakaszában spontán meggyullad, vagy

– gyúlékony gáz 1 liter/kg anyag/óra értéknél nagyobb mennyiségben képződik.

3. JELENTÉS

A vizsgálati jelentésnek lehetőleg a következő információkat kell magába foglalni:

– az anyag pontos specifikálása (azonosság, szennyeződések),

– a tesztanyag bármilyen előkészítésének adatai,

– a vizsgálat eredményei (1., 2., 3. és 4. lépés),

– a képződött gáz kémiai azonossága,

– a gázképződés mértéke, ha a 4. lépés megtörtént,

– bármely egyéb megjegyzés, ami lényeges az eredmények értékeléséhez.

4. SZAKIRODALMI HIVATKOZÁSOK

(1) Recommendations on the transport of dangerous goods, tests and criteria, 1990, United Nations, New York.

(2) NF T 20-040 (SEPT 85.). Chemical products for industrial use. Determination of the flammability of gases formed by hydrolysis of solid and liquid products.

1. ábra
Készülék

A.13. SZILÁRD ANYAGOK ÉS FOLYADÉKOK ÖNGYULLADÁSI KÉPESSÉGE

1. MÓDSZER

1.1. Bevezetés

A vizsgálati eljárás olyan szilárd és folyékony anyagoknál használható, amelyek kis mennyisége szobahőmérsékleten (kb. 20 °C) a levegővel érintkezve rövid időn belül spontán meggyullad. Ez a vizsgálati módszer nem terjed ki az olyan anyagokra, amelyek expozíciója a levegővel szobahőmérsékleten több órát vagy napot igényelne, vagy magasabb hőmérsékleten következne be a gyulladásuk.

1.2. Fogalommeghatározások és mértékegységek

Azok az anyagok tekintendők öngyulladónak (pirofórosnak), amelyek az 1.6. pontban ismertetett feltételek mellett meggyulladnak vagy elszenesedést okoznak. A folyadékok öngyulladásának vizsgálata szintén szükséges lehet az A.15. Öngyulladási hőmérséklet (folyadékok és gázok) c. fejezetben lévő módszer felhasználásával.

1.3. Referencia anyagok

Nem határozták meg.

1.4. A módszer elve

A szilárd vagy folyékony anyagot inert vivőanyaghoz adják és környezeti hőmérsékleten 5 percen át. Hagyják érintkezni a levegővel. Ha a folyadék nem gyullad meg, akkor a folyadékot szűrőpapírral felitatják és a környezet hőmérsékletén (kb. 20 °C) kiteszik a levegőre szintén 5 percre. Ha a szilárd vagy a folyékony anyag meggyullad, vagy a folyadék meggyújtja vagy elszenesíti a szűrőpapírt, akkor az anyagot öngyulladónak tekintik.

1.5. Minőségi kritériumok

Ismételhetőség: minthogy a biztonság szempontjából igen jelentős, egyetlen pozitív eredmény elégséges ahhoz, hogy az anyagot pirofórosnak tekintsék.

1.6. A vizsgálati módszer leírása

1.6.1. Készülék

Kb. 10 cm átmérőjű porceláncsészét diatómafölddel töltenek meg mintegy 5 mm magasságban szobahőmérsékleten (kb. 20 °C).

Megjegyzés

Az általában beszerezhető diatómaföldet vagy bármilyen más hasonló inert anyagot úgy kell tekinteni, hogy azok a talajt reprezentálják, amelybe a tesztanyag baleseteknél beszivároghat. A folyadékok vizsgálatához száraz szűrőpapír szükséges, ami a levegővel érintkezve nem gyullad meg, ha érintkezik az inert vivőanyaggal.

1.6.2. A vizsgálat kivitelezése

a) Por alakú szilárd anyagok

1-2 cm³-nyi por alakú tesztanyagot mintegy 1 m hosszúságban nem éghető felületre öntenek és megfigyelik, hogy az anyag 5 percen belül meggyullad-e.

A vizsgálatot hatszor végzik el, hacsak az anyag előbb meg nem gyullad.

b) Folyadékok

Kb. 5 cm³-nyi tesztfolyadékot öntenek az előkészített porceláncsészébe és megfigyelik, hogy az anyag meggyullad-e 5 percen belül.

Ha a 6 vizsgálatban nem következik be a gyulladás, akkor a következő vizsgálatokat végzik el: a bevagdosott szűrőpapírdarabra fecskendőből 0,5 ml tesztmintát fecskendeznek és megfigyelik, hogy bekövetkezik-e 5 percen belül a szűrőpapír meggyulladása vagy elszenesedése.

A vizsgálatot háromszor végzik, hacsak a szűrőpapír hamarabb nem gyullad meg vagy szenesedik el.

2. ADATOK

2.1. Az eredmények feldolgozása

A vizsgálatot meg lehet szakítani, ha bármelyik vizsgálat eredménye pozitív.

2.2. Értékelés

Ha az anyag 5 percen belül meggyullad, amikor inert vivőanyaghoz adják és levegő hatásának teszik ki, vagy a folyadék elszenesíti vagy 5 percen belül meggyújtja a szűrőpapírt, ha arra helyezik, akkor az anyagot öngyulladónak tekintik.

3. JELENTÉS

A vizsgálati jelentésnek lehetőleg a következő információkat kell magába foglalni:

– az anyag pontos specifikációja (azonosítás és szennyeződések),

– vizsgálati eredmények,

– az összes kiegészítő lényeges megjegyzés az eredmények értelmezéséhez.

4. IRODALMI HIVATKOZÁSOK

(1) NF T 20-039 (SEPT. 85). Chemical products for industrial use. Determination of the spontaneous flammability of solids and liquids.

(2) Recommandations on the Transport of Dangerous Goods, Test and criteria, 1990, United Nations, New York.

A.14. ROBBANÁSI TULAJDONSÁGOK

1. MÓDSZER

1.1. Bevezetés

A módszer vázlatosan ismerteti azt a vizsgálati rendszert amellyel meghatározzák, hogy a szilárd vagy pasztaszerű anyagok robbanásveszélyesek-e, amikor azokat láng hatásának (hőérzékenység) illetve ha ütésnek vagy súrlódásnak (érzékenység mechanikai hatásokra) teszik ki, illetve hogy a folyadék robbanásveszélyes-e, ha láng vagy ütés éri.

A módszer három részből áll:

a) a hőérzékenység vizsgálata (1),

b) a mechanikai érzékenység vizsgálata ütésre (1),

c) a mechanikai érzékenység vizsgálata súrlódásra (1).

A módszerrel kapott adatok alapján megbecsülik bizonyos szokványos stimulussal kiváltott robbanás valószínűségét. A módszernek nem az a célja, hogy kiderítsék az anyag képes-e robbanásra bármilyen egyéb feltételek között.

A módszer alkalmas annak meghatározására, vajon egy anyag robbanásveszélyt jelent-e (hő- és mechanikai érzékenység) az irányelvben meghatározott különleges feltételek között. A módszert többféle típusú készülékre alapozták, amelyeket széles körben, nemzetközi szinten használnak (1), és amelyek rendszerint kielégítő eredményeket adnak. Felismerték, hogy a módszer nem határozott. Többféle készülék is használható, feltéve, hogy nemzetközileg elismerik azt és az eredmények megfelelően korrelálnak az itt specifikált készülékkel kapott eredményekkel.

A vizsgálatot nem szükséges elvégezni, ha a rendelkezésre álló termodinamikai információ (pl. képződéshő, bomláshő) és/vagy a szerkezeti képletben bizonyos reaktív csoportok hiánya (2) lehetővé teszi annak megállapítását, hogy az anyag nem képes gázképződéssel járó heves bomlásra vagy hő felszabadítására (azaz az anyag nem jelenti a robbanás semmilyen kockázatát sem). A mechanikai érzékenység vizsgálatát a surlódásra folyadékoknál nem kívánják meg.

1.2. Fogalommeghatározások és mértékegységek

Robbanóképesség

Azok az anyagok képesek robbanásra, amelyek láng hatására robbanhatnak, vagy amelyek ütésre, súrlódásra érzékenyek a specifikus készülékben (vagy amelyek mechanikai szempontból érzékenyebbek az 1,3,-dinitrobenzolnál az alternatív készülékben).

1.3. Referencia anyagok

A súrlódási és ütési módszerekhez technikai, kristályos, 0,5 mm-es szitán átszitált 1,3-dinitrobenzolt használnak.

A súrlódási és ütéses vizsgálat második sorozatában vizes ciklohexanonból átkristályosított, 250 μm-es szitán nedvesen szitált majd 150 μm szitán fennmaradt és 103 ±2 ^oC-on 4 órán át szárított perhidro-1,3,5 – trinitro-1,3,5-triazint (RDX, hexogén, ciklonit – CAS száma 121-82-4) használnak.

1.4. A módszer elve

Ahhoz, hogy megállapíthassák a biztonsági feltételeket a három érzékenységi vizsgálat elvégzéséhez előzetes vizsgálatok szükségesek.

1.4.1. Vizsgálatok az anyag biztonságos kezeléséhez (3)

Biztonsági okokból a fő vizsgálat előtt, igen kis mennyiségű tesztanyagot (kb. 10 mg) közvetlen lánggal hevítenek korlátozás nélkül, megfelelő készülékben rázzák vagy súrlódásnak teszik ki fakalapáccsal és üllővel, vagy bármilyen más alkalmas eszközzel.

A cél annak kiderítése, hogy az anyag olyan érzékeny és robbanóképes-e, hogy az előírt érzékenységi vizsgálatoknál, főként a hőérzékenységi vizsgálatnál szükség van-e speciális óvintézkedésekre annak érdekében, hogy a vizsgálatot végző személy ne sérüljön meg.

1.4.2. Hőérzékenység

A módszer alkalmazásakor a tesztanyagot acélcsőben hevítik. A cső száját olyan lemezekkel zárják le, amelyeken különböző átmérőjű nyílások vannak. Azt határozzák meg, hogy az anyag hajlamos-e robbanásra az erős hevítés és a meghatározott fokú fojtás körülményei között.

1.4.3. Mechanikai érzékenység (ütésre)

A módszernél az anyagot ütésnek teszik ki úgy, hogy meghatározott tömeget dobnak rá meghatározott magasságból.

1.4.3. Mechanikai érzékenység (súrlódásra)

A módszernél a szilárd vagy a pasztaszerű anyagot súrlódásnak teszik ki standardizált felületek között meghatározott terheléssel és relatív elmozdulással.

1.5. Minőségi kritériumok

Nem állapították meg.

1.6. A módszerek leírása

1.6.1. Hőérzékenység (láng hatása)

1.6.1.1. Készülék

A készülék egyszerhasználatos acélcsőből áll, amely újra használható zárólemezzel (blende) van ellátva (1. ábra). A csövet hevítő és védő berendezésben helyezik el. A csövek acéllemezből készültek (lásd a Függelékben), belső átmérőjük 24 mm, hosszuk 75 mm, falvastagságuk 0,5 mm. A csövek nyitott végükön peremmel vannak ellátva, hogy lezárhatók legyenek egy zárólemez (blende) illesztésével. Ez utóbbi nyomásálló zárólemez, központi nyílással, amely szorosan illeszthető a csőhöz kétrészes csatlakozással (menetes karima + anya). Az anya és a menetes karima króm-mangán acélból készültek (lásd a Függelékben), amely szikramentes 800 °C-ig. A zárólemezek (blendék) 6 mm vastagok, anyaguk hőálló acél (lásd a Függelékben) és különböző átmérőjű nyílással vannak ellátva.

1.6.1.2. Vizsgálati körülmények

Az anyagokat rendszerint úgy vizsgálják, ahogyan azok a vizsgálat helyszínére érkeznek, bizonyos esetekben azonban, ha tesztanyagokat például préseléssel, öntéssel vagy más módon tömörítették, a tesztanyagot apróra törés után kell vizsgálni.

Szilárd anyagoknál az egyes vizsgálatokban felhasznált anyag mennyiségét két szakaszban, száraz eljárással határozzák meg. Egy kitárált csövet megtöltenek 9 cm³-nyi anyaggal és az anyagot 80 N erővel tömörítik a cső teljes keresztmetszetében. Biztonsági okból olyan esetekben, amelyekben a minta fizikai állapotát az összenyomás megváltoztathatja, más töltési eljárásokat használhatnak. Például, ha az anyag nagyon érzékeny a súrlódásra, akkor a tömörítés nem alkalmazható. Ha az anyag összenyomható, akkor több is adagolható belőle és tovább addig tömöríthető, amíg a cső felső vége alatt 55 mm-re van feltöltve. A teljes töltési tömeget az 55 mm-es szintig meghatározzák, majd a töltési tömeget kétszer növelik, mindkét alkalommal döngölést végeznek 80 N-nal. Még tovább adhatják az anyagot a csőbe (illetve vehetnek el) és tömöríthetnek, amíg a töltési szint a cső felső végétől 15 mm-re nem lesz.

A második száraz szakasz végrehajtását az első száraz szakaszban meghatározott teljes döngölt mennyiség egyharmadával kezdik. Több, mint kétszer adnak hozzá (vagy vesznek el) még anyagot 80 N-os tömörítéssel úgy, hogy az anyag szintje a cső felső végétől 15 mm-re legyen. Valamennyi próbához a második szakaszban meghatározott anyagmennyiséget használják fel; a töltést három egyenlő mennyiségben végzik, mindegyiket 9 cm³-re sűrítik össze, akármekkora erő is szükséges hozzá. (A műveletet menetes gyűrűvel lehet megkönnyíteni.)

A folyadékokat és a géleket a csőbe 60 mm magasságban töltik be, közben külön figyelnek arra, hogy a gélek ne képezzenek üregeket. A menetes karimát alulról a csőre csúsztatják, a megfelelő zárólemezt (blendét) elhelyezik és az anyát megszorítják. Kenőanyagként kis mennyiségű molibdén-szulfidot használnak. Lényeges annak ellenőrzése, hogy nem jutott-e tesztanyag a perem és a lemez közé vagy a csavarmenetbe.

A hevítésről nyomásszabályozóval ellátott (60–70 mbar) ipari gázpalackból propánnal gondoskodnak. A gáz áramlásmérőn áramlik át és egyenlően oszlik meg a négy gázégő között (vizuálisan a láng megfigyelésével ellenőrizhető). A gázégőket a vizsgálati kamra körül helyezik el az 1. ábrán látható módon. A négy gázégő fogyasztása kb. 3.2 liter propán percenként. Másfajta gázt vagy égőt is lehet használni, azonban a fűtés mértékének olyannak kell lennie, amilyet a 3. ábra meghatároz. A fűtés mértékét időszakosan valamennyi készüléknél dibutil-ftaláttal töltött csövekkel ellenőrizni kell, amint azt a 3. ábra bemutatja.

1.6.1.3. A vizsgálat kivitelezése

Minden egyes vizsgálatot addig kell végezni, amíg vagy a cső nem reped/törik szét, vagy amíg a csövet öt percig nem hevítették. Ha a vizsgálat azt eredményezi, hogy a cső három vagy több darabra esik szét; néhány esetben vékony fémcsíkokkal lehetnek egymással a fragmentumok összeköttetésben, amint azt a 2. ábra bemutatja, akkor ez robbanásként értékelhető. Ha kevesebb a fragmentum vagy a fragmentáció nem következik be, a megfigyelteket nem tekintik robbanásnak.

A három vizsgálatból álló sorozatot a 6,0 mm-es nyílással ellátott zárólemezzel (blende) alkalmazásával kezdik meg, és ha nem következett be robbanás, akkor a 20 mm-es nyílással ellátott zárólemez felhasználásával szintén három vizsgálatból álló második sorozatot végzik el. Ha bármelyik vizsgálati sorozatban robbanás előfordul, a vizsgálatot nem kell tovább folytatni.

1.6.1.4. Értékelés

A vizsgálat eredményeit pozitívnak tekintik, ha bármelyik fenti vizsgálatsorozatban robbanás következik be.

1.6.2. Mechanikai érzékenység (ütésre)

1.6.2.1. Készülék (4. ábra)

A tipikus ejtőkalapácsos készülék lényeges részei: öntvényacél tömb az alaplappal, üllő, oszlop, ejtősúlyok, kioldó szerkezet és a mintatartó. Az acélüllő (átmérője 100 mm – magassága 70 mm) egy acéltömb (hossza 230 mm – szélessége 250 mm – magassága 200 mm) tetejére van csavarozva az alaplappal (hossza 450 mm – szélessége 450 mm – magassága 60 mm) együtt. Az oszlop varrat nélküli acélcsőből készült, egy tartóra van szerelve az acéltömb tetejére. A készüléket négy csavar rögzíti a szilárd alaplaphoz (60 x 60 x 60 cm), hogy a vezető sínek teljesen függőlegesek legyenek és az ejtősúly szabadon essék. 5 és 10 kg-os tömegű, tömör acélból készült súlyokat használnak. Minden súly ütőtüskéje edzett acélból van (HRC 60 – HRC 63) és a súlyok átmérője legalább 25 mm.

A vizsgálandó mintát egy ütésvizsgáló készülékbe zárják, amely két koaxiális, tömör acélból készült hengerből áll, egyik a másik felett helyezkedik el egy hengeres acél vezetőgyűrű bemélyedésében. A hengereknek 10 (–0,003 – –0,005) mm átmérőjűnek és 10 mm magasnak, csiszolt felületűnek, lekerekített szélűnek (a görbület sugara 0,5 mm), HRC 58–HRC 65 keménységűnek kell lenni. A hengermélyedésnek 16 mm-es átmérőjűnek kell lenni, csiszolt kalibere/furata 10 (+0,005 – +0,010) mm-es, magassága 13 mm. Az ütőkészülék egy közbeeső üllőre van szerelve (átmérője 26 mm – magassága 26 mm), az üllő acélból készült és perforált gyűrű állítja a középpontba, amely megengedi a füst távozását.

1.6.2.2. Vizsgálati körülmények

A minta térfogatának 40 mm³-nak, illetve az alternatív készüléknek megfelelő térfogatúnak kell lennie. A szilárd anyagoknak száraznak kell lenniük és azokat a következő módon kell előkészíteni:

a) a porított anyagokat szitálják (lyukméret 0,5 mm), a vizsgálathoz a szitán átjutott anyagot használják,

b) préselt, öntött vagy más módon sűrített anyagokat apró darabokra törik és azokat szitálják; a vizsgálathoz a 0,5–1,0 mm-es szitált frakciót használják és azt kell az eredeti anyag reprezentásának tekinteni.

A rendesen paszta formában előforduló anyagokat, ha ez lehetséges, száraz állapotban kell vizsgálni, vagy pedig azután, hogyha a hígítót, amennyire lehet, eltávolították. Folyékony anyagokat a felső és az alsó acélhenger között 1 mm-es réssel vizsgálnak.

1.6.2.3. A vizsgálat kivitelezése

A hat vizsgálatból álló sorozatot 10 kg tömeg 0,40 m-ről való ejtésével (40 J) hajtják végre. Ha a hat vizsgálatban 40 J-lal robbanás következik be, akkor 5 kg tömeg 0,15 m-ről való ejtésével további hat vizsgálatot kell végezni (7,5 J). Másféle készülékben a mintát meghatározott eljárással (pl. le-és-fel technika, stb.) kiválasztott referencia anyagokkal hasonlítják össze.

1.6.2.4. Értékelés

A teszteredményt pozitívnak tekintik, ha bármelyik vizsgálatban, amit az ütés hatását vizsgáló eszközzel végeztek, legalább egyszer robbanás következik be (lángok törnek ki és/vagy robbanással egyenértékű jelenséget figyelnek meg), vagy a minta érzékenyebb mint az 1,3-dinitrobenzol vagy az RDX az egyik alternatív ütési vizsgálatban.

1.6.3. Mechanikai érzékenység (súrlódásra)

1.6.3.1. Készülék (5. ábra)

A súrlódás hatását vizsgáló készülék öntvényacél alaplapból áll, amelyre súrlódást előidéző eszközt szerelnek. Ez rögzített porcelánhengerből és mozgó porcelánlemezből áll. A porcelánlapot kocsi tartja, amely két irányba mozog. A kocsi villanymotorral van kapcsolatban egy összekötő rúdon keresztül és excenter áttétellel úgy, hogy a porcelánlap előre-hátra mozog a porcelánhenger alatt 10 mm távolságban. A porcelánhenger terhelése változtatható (például 120 vagy 360 N).

A porcelánlapok fehér műszaki porcelánból készülnek (érdessége 9–32 μm), hosszúságuk 25 mm, szélességük 25 mm, magasságuk 5 mm. A porcelánhenger szintén fehér műszaki porcelánból készült, hosszúsága 15 mm, átmérője 10 mm; a hengerlapok érdesített felületű gömbszeletek, görbületük sugara 10 mm.

1.6.3.2. Vizsgálati körülmények

A minta térfogatának 10 mm³-nek kell lennie, alternatív készülékben pedig ahhoz alkalmas térfogatúnak. A szilárd anyagokat száraz állapotban vizsgálják és a következő módon készítik elő:

a) porokat 0,5 mm-es lyukméreten szitálják és a szitán átjutott anyagot vizsgálják,

b) az összepréselt, öntött vagy más módon sűrített anyagot apró darabokra törik és megszitálják: a szitált frakció
< 0,5 mm-es, ezt használják a vizsgálathoz.

A pasztaként kapott anyagot lehetőleg száraz állapotban kell megvizsgálni. Ha az anyag nem készíthető elő szárazon, a pasztából (a lehetséges maximális mennyiségű higító eltávolítása után) egy formával 0,5 mm vastag, 2 mm széles és 10 mm hosszú filmet készítenek, és azt vizsgálják.

1.6.3.3. A vizsgálat kivitelezése

A porcelánhengert a vizsgálathoz a mintára helyezik és a hengert megterhelik. A vizsgálat alatt a porcelánlap porozitási jelzésének harántirányban kell állnia a mozgás irányával. Ügyelni kell arra, hogy amikor a porcelánhengert a mintára helyezik, elegendő tesztanyag legyen a porcelánhenger alatt, és hogy a porcelánlap megfelelően mozogjon a porcelánhenger alatt. Paszta állagú anyagoknál egy 0,5 mm vastag, 2 x 10 mm-es nyílással ellátott eszközt alkalmaznak, hogy az anyagot a lapra helyezzék. A lapnak 10 mm-t kell haladnia előre és hátra a henger alatt 0,44 s ideig. A lap és a henger felszínének minden egyes részét csak egyszer szabad használni; minden egyes henger két vége két vizsgálatra szolgál és egy lap két felszínét egyenként három vizsgálatra használják.

A hat vizsgálatból álló sorozatot 360 N terheléssel végzik. Ha a hat vizsgálat eredménye pozitív, 120 N terheléssel további hat vizsgálatot kell végezni. Más készülékekben a mintát elfogadott eljárással (pl. le-fel technika, stb.) kiválasztott referencia anyaggal hasonlítják össze.

1.6.3.4. Értékelés

A vizsgálat eredményét akkor tekintik pozitívnak, ha a specifikált dörzsöléses készülékkel végzett bármelyik vizsgálatban legalább egyszer robbanás (sercegés és/vagy lángolás közlése egyenértékű a robbanással) következik be, vagy megfelel a fentiekkel egyenértékű kritériumoknak az alternatív dörzsöléses vizsgálatban.

2. ADATOK

Elvben az anyagot akkor tekintik robbanásveszélyesnek az irányelv értelmében, ha pozitív eredményt kapnak a hő-, rázási vagy dörzsölési érzékenységi vizsgálatban.

3. JELENTÉS

3.1. Vizsgálati jelentés

A vizsgálati jelentésnek lehetőleg az a következő információkat kell magába foglalni:

– a tesztanyag azonosítása, összetétele, tisztasága, nedvességtartalma, stb.,

– a minta fizikai állapota: az anyagot zúzták, összetörték és/vagy szitálták-e,

– megfigyelések a hőérzékenységi vizsgálatokban (pl. a minta tömege, a fragmentumok száma, stb.),

– megfigyelések a mechanikai érzékenységi vizsgálatokban (pl. jelentős mennyiségű füst képződése vagy az anyag teljes lebomlása szikra, láng, sistergés észlelése nélkül, stb.),

– minden egyes vizsgálattípus eredménye,

– ha alternatív készüléket használtak, ennek tudományos indoklása, valamint közölni kell a specifikált készülékkel kapott eredményeket és meg kell adni az azzal egyenértékű készülékkel kapott eredmények közötti a korreláció bizonyítékát,

– bármilyen hasznosítható megjegyzés, pl. hivatkozás hasonló termékekkel végzett vizsgálatokra, ami lényeges lehet az eredmények megfelelő értelmezéséhez,

– bármely lényeges kiegészítő megjegyzés az eredmények értékeléséhez.

3.2. Az eredmények értelmezése és értékelése

A vizsgálati jelentésnek minden olyan eredményt közölnie kell, amelyet hamisnak, rendellenesnek vagy nem reprezentatívnak tekintenek. Ha bármelyik ilyen eredményt nem veszik figyelembe, erre magyarázatot kell adni, továbbá közölni kell az alternatív és a kiegészítő vizsgálat eredményeit. Kivéve, ha egy anomális eredményt meg tudnak magyarázni, akkor, el kell fogadni valós értéknek és fel kell használni az anyag megfelelő osztályozásához.

4. SZAKIRODALMI HIVATKOZÁSOK

(1) Recommendations on the transport of dangerous goods, tests and criteria, 1990, United Nations, New York.

(2) Bretherick, L., Handbook of Chemical Hazards, 4^th edition, Butterworth, London, ISBN 0-750-60103–5, 1990.

(3) Koenen., H., Ide, K.H., Swartt, K.H., Explosivstoffe, 1961, vol. 13 and 30-42.

(4) NF T 20-038 (SEPT 85.). Chemical products for industrial use. – Determination of explosion risk.

Függelék

Példa az anyag specifikációra a hőérzékenységi teszthez (lásd a DIN 1623-at)

(1) Cső: Anyag specifikáció No 1.0336.505 g

(2) Zárólemez (blende): Anyag specifikáció No. 1.4873

(3) Menetes karima + anya: Anyag specifikáció No. 1.3817

1. ábra Készülék a hőérzékenység vizsgálatához (valamennyi méret mm-ben van megadva)
	1a ábra – Acélcső és tartozékai	1b ábra – Fűtő és védő készülék

	(1) cső	(7) 2 lemezfedél 36-os csavarhúzó mérethez
	(1a) külső perem	(8) szilánkbiztos doboz
	(2) menetes karima; kis surlódású menet	(9) 2 támasztórúd a cső részére
	(3) blende; a = 2,0 vagy 6,0 mm átmérővel	(10) beszerelt cső
	(4) anya; b = 10 mm átmérővel (5) rovátkolt felszín	(11) a hátsó égő elhelyezése; a többi égő látható
	(6) 2 lemezfedél 41-es csavarhúzó mérethez	(12) gyújtócső

2. ábra

Hőérzékenységi vizsgálat

Példák a fragmentációra

3. ábra
A fűtés mértékének kalibrációja a hőérzékenység vizsgálatához

Ajánlatos az éjszakai koplalás számos méréshez a vérsavóban (szérum) és vérfolyadékban (plazma), főképpen a glükóz tekintetében. A fő oka ennek a javaslatnak a megnövekedett szórás – ami elkerülhetetlen a koplaltatás hiánya esetén – elfedi a kisebb hatásokat, és megnehezíti az eredmények értékelését. Másrészről azonban, az éjszakai koplaltatás kölcsönhatásban lehet az állatok általános anyagcseréjével, és különösen az etetéses vizsgálatoknál zavarhatja a vizsgálati anyag napi bevitelét. Ha alkalmazzák az éjszakai koplaltatást, akkor a klinikai biokémiai meghatározásokat a vizsgálat 4. hetében végzett, a szervezet működésével kapcsolatos (funkcionális) megfigyelések után végzik.

⁽¹⁾

Számos a szérumban és a plazmában végzett meghatározáshoz, mindenekelőtt a vércukor meghatározáshoz, előnyben kell részesíteni a vérvételt megelőző éjszakán keresztüli éheztetést. Az előnyben részesítésnek fő oka a fokozott változékonyság, ami a nem-éhező állapotban elkerülhetetlen, és ami elfedheti a gyenge hatásokat, megnehezítheti az eredmények értelmezését. Más oldalról viszont az éjszakai éhezés befolyásolhatja az állatok általános metabolizmusát, és különösen az etetéses vizsgálatoknál megzavarhatják a vizsgálati anyag naponta jelentkező hatását. Amennyiben az éjszakai éheztetést elfogadják, a klinikai kémiai meghatározásokat a funkcionális vizsgálatok után kell végezni.

^1,

Újabban úgy ismert, mint szérum alinin aminotranszferáz

^2,

Újabban úgy ismert, mint szérum aszpartát aminotranszferáz

^1,

Újabban úgy ismert, mint szérum alanin aminotranszferáz.

^2.

Újabban úgy ismert, mint szérum aszpartát aminotranszferáz.

^1,

Újabban úgy ismert, mint szérum alanin aminotranszferáz.

^2),

Újabban úgy ismert, mint szérum aszpartát aminotranszferáz.

^3,

A rágcsálóknál csoportonként és nemenként tíz állattól, nem-rágcsálóknál a felsorolt szerveket minden állattól, valamint minden nem-rágcsálónál a pajzsmirigyet (a mellékpajzsmiriggyel együtt) meg kell mérni.
⁴Újabban úgy ismert, mint szérum alanin aminotranszferáz.

^1.

Újabban úgy ismert, mint szérum alanin aminotranszferáz.

^2.

Újabban úgy ismert, mint szérum aszpartát aminotranszferáz.

^3.

Rágcsálóknál minden csoportból nemenként 10-10 patkány szerveit kell megmérni.

^1.

Ennél a módszernél a referencia csoport olyan csoportot jelent, amely a vizsgálati anyagot más módon kapja, ami biztosítja a dózis teljes biológiai hozzáférhetőségét.

OECD, Paris, 1992, Test Guideline 210. Fish, Early-life Stage Toxicity Test.

^4.

DT–50: a tesztanyag 50%-ának lebomlásához szükséges idő.

Ez az egyenlet a direkt és az indirekt módszer esetében is alkalmazható. A többi egyenlet csak az indirekt módszer esetében alkalmazható.

Másolás a vágólapra
Nyomtatás

Önkormányzati rendeletek
Jogszabálykereső
{{ page.url }}

Megnyitottak

{{ page.url }}

Kifejezéskereső

Tartalomjegyzék

54/2003. (IX. 1.) ESZCSM–KvVM–BM együttes rendelet

a veszélyes anyagok és a veszélyes készítmények tulajdonságainak vizsgálati módszereiről és a vizsgálatok eredményeinek értékeléséről

Változott rendelkezések

Eszköztár

Megnyitottak

Megnyitottak